一种吡喃基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法技术

一种吡喃基修饰复合功能吸附树脂，结构单元如图；其比表面积为５０－１６００ｍ↑［２］／ｇ，微孔体积为０．０１－１．０ｃｍ↑［３］／ｇ，交换容量为０．１－５．０ｍｍｏｌ／ｇ。该树脂的制备方法：将氯球溶胀于硝基苯等溶剂中，加入催化剂，得到聚苯乙烯－二乙烯苯吸附树脂；抽尽反应母液，洗去残留的溶剂和催化剂；溶胀，加入吡喃试剂与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，可制得吡喃基修饰复合功能吸附树脂。该树脂具有吸附与离子交换（配位）的双重作用。它同时具备亲水性、碱性吡喃功能基团和疏水性苯乙烯骨架，对蛋白等两性生物试剂具有良好的亲合性；吡喃功能基团与黄酮类天然色素具有相似相容性，特别有利于天然色素的提取。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。技术背景近年来，复合功能聚苯乙烯树脂由于具有高比表面积、多样表面化学、高机械强度等特点，日益广泛的应用于水体净化、药物提取、色谱分离
2001 年南京大学申请了《一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方 法》专利(专利号ZL0134143.2),其主要步骤为a)利用液体石蜡、200#溶 剂油作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇等一种或几种混合物作分散剂，苯乙 烯作单体，二乙烯苯作交联剂，过氧化苯甲酞作引发剂，采用悬浮聚合法，合成 低交联度大孔聚苯乙烯，然后根据致孔剂性质选用水蒸汽蒸馏或用丙酮、低沸点 的汽油抽提致孔剂，再气流干燥得低交联大孔聚苯乙烯树脂，下简称白球珠体；b) 用白球珠体重量4一7倍的氯甲醚浸泡白球珠体，用白球珠体重量30—50%的氯 化锌作催化剂，在36—42'C进行氯甲基化反应，直至氯含量达到18%以上，抽 尽氯化母液，用水或有机溶剂洗尽树脂中残余氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲 基化交联聚苯乙烯，下简称氯球；c)在氯甲基化低交联聚苯乙烯自身后交联过 程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶剂，用氯化锌、三氯化铁、四氯化锡等路易 斯酸作催化剂，用量是氯球重量的5—30%，升温至合适温度，通过控制树脂残 余氯含量确定反应终点；d)反应后，抽尽反应母液，用乙醇、甲縮醛、丙酮、甲 醇中一种或几种有机溶剂洗涤吸附树脂，然后直接用二甲胺胺化，二甲胺用量为 氯球的1一3倍，可制得一系列不同比表面积、不同交换容量的超高交联弱碱阴离 子交换树脂。该专利在树脂合成步骤中涉及了采用二甲胺修饰吸附树脂得到胺修 饰弱碱复合功能超高交联树脂，但没有提及在树脂表面嫁接吡喃功能基团。文献 检索表明，吡喃基修饰的复合功能吸附树脂及其制备方法并未见文献报道。
技术实现思路
1. 专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的是提供。本发 明的树脂兼备亲水性、亲油性和碱性，可以克服一般的吸附树脂只能通过疏水作 用吸附分离亲油性有机物以及常见的碱性吸附树脂只能通过离子交换(配位)作 用吸附分离亲水性有机物的缺点，具有吸附与离子交换的双重作用。2. 本专利技术的技术方案如下一种吡喃基修饰复合功能吸附树脂，其结构单元如下-可以从结构单元中看出该树脂既有碱性、亲水性功能化吡喃基团(包括a-吡 喃基团，Y-吡喃基团，3-甲基吡喃基团，1-甲基吡喃基团，苯并吡喃基团，苯并 甲基吡喃基团等)，又有疏水性苯乙烯骨架。该树脂可以通过功能化吡喃基团的氧 原子与阳离子或具有空电子轨道的有机物进行离子交换作用(或配位作用)，也 可以通过树脂本身骨架的疏水性与有机物的疏水部分之间进行疏水吸附和微孔填充作用。所述的一种吡喃基修饰复合功能吸附树脂，其比表面积为50—1600m2/g，微 孔体积为0.01 —1.0cm3/g，交换容量为0.1—5.0mmol/g。一种吡喃基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，包括以下步骤 A )将氯球(氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂)溶胀于硝基苯、 取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至20—120'C,控制树脂残余氯含量为4一15%确定反应终 点，得到不同交联度的聚苯乙烯一二乙烯苯吸附树脂；B )步骤A )反应后，抽尽反应母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中 一种或几种有机溶剂洗去残留的溶剂和催化剂；然后用三氯乙烷、硝基苯、取代 硝基苯、二氯乙垸、邻二氯苯、苯或甲苯作溶胀剂，用量为树脂重量的2—6倍； 在30—90'C的温度下，加入功能化吡喃试剂，用量为树脂重量的0.5—3倍，与 树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，可制得系列不同比表面积、不同交换容量 的吡喃基修饰复合功能吸附树脂。上述的一种吡喃基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，步骤A )中，硝基苯、 二氯乙垸或邻二氯苯的用量为氯球的2—6倍；氯球后交联反应过程中，催化剂氯 化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的4一50%。上述的一种吡喃基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，步骤B )中，功能化 吡喃试剂(如上述树脂单元结构图所示)的功能基团R可以是a-吡喃，Y-吡喃， 3-甲基吡喃，1-甲基吡喃，苯并吡喃，苯并甲基吡喃，反应时间为2—24小时。所述的一种吡喃基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，通常地，在其他条件 相同的情况下，功能化吡喃试剂用量越多，反应时间越长，反应温度越高，所制 得的复合功能吸附树脂的比表面积越低，离子交换容量越高。3.有益效果本专利技术公开了，该树脂具有 吸附与离子交换(配位)的双重作用。本专利技术采用功能化吡喃修饰得到的含吡喃 基复合功能吸附树脂，其吸附机理中带孤对电子的吡喃基中氧原子的静电和配位 作用显著，而且由于吡喃环可以与吸附质形成大的离域键，其热稳定性也比一般 的胺基修饰树脂有一定程度的提高。它同时具备亲水性、碱性吡喃功能基团和疏水性苯乙烯骨架，对蛋白等两性生物试剂具有良好的亲合性；而且吡喃功能基团 与黄酮类天然色素具有相似相容性，特别有利于天然色素的提取。因此，该树脂 在药物分离、食品脱色、蛋白提纯、水体系中有机物的富集分离、燃油深度脱硫 和有机工业废水的治理与资源化等领域有广阔的应用前景。具体实施方式以下通过实施例进一步说明本专利技术。 实施例1取30g交联度为8c/。的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产，氯含量为18%)， 加入60ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶涨12 h;以TC/2min的速度升温至80 'C，在一定的搅拌速度下加入2g的氯化锌，持续反应至树脂残余氯含量为12%， 得到聚苯乙烯一二乙烯苯吸附树脂；抽尽反应母液，用600ml甲縮醛和甲醇洗涤 聚苯乙烯树脂。加入60ml的邻二氯苯溶涨12h;控制溶液温度为40。C，在110rpm 的搅拌速度下不断的滴加a—吡喃80ml持续反应8h，取出过滤，重量百分比为 4%的盐酸淋洗，抽提，烘干，所得产物即a—吡喃基修饰复合功能吸附树脂，该树脂a —吡喃基含量为4.2 mmol/g，微孔体积为0.22cm3/g，比表面积为430m2/g。 树脂结构单元如下<formula>formula see original document page 7</formula>实施例2取30g交联度为8。/o的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产，氯含量为18%)， 加入60ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶涨12 h;以1'C/2min的速度升温至80 °C,在一定的搅拌速度下加入2g的氯化锌，持续反应至树脂残余氯含量为15%， 得到聚苯乙烯一二乙烯苯吸附树脂；抽尽反应母液，用600ml甲縮醛和甲醇洗涤 聚苯乙烯树脂。加入60ml的邻二氯苯溶涨12 h;控制溶液温度为40'C，在110rpm 的搅拌速度下不断的滴加a—吡喃10ml持续反应8h,取出过滤，重量百分比为 4%的盐酸淋洗，抽提，烘干，所得产物即a—吡喃基修饰复合功能吸附树脂，该 树脂a —吡喃基含量为4.9 mmol/g，微孔体积为0.02cm3/g，比表面积为70m2/g。树脂结构单元如下<formula>formula see original document page 8</formula>实施例3取30g交联度为8Q本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吡喃基修饰复合功能吸附树脂，其特征在于其结构单元如下：＊＊＊其中Ｒ为：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张炜铭，潘丙才，吕路，张全兴，陈金龙，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]