一种氨基超支化硅氧烷及其改性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氨基超支化硅氧烷及其改性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法。首先将带有氨基活性官能团的烷氧基硅烷X、非活性官能团的烷氧基硅烷Y及水在亚化学计量比下进行自催化可控水解缩合，得到了氨基含量可控的多官能团(如其它活性基团、烷氧基、氨基)氨基超支化硅氧烷液体(HPSi

【技术实现步骤摘要】
一种氨基超支化硅氧烷及其改性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，更具体地说，涉及一种氨基超支化硅氧烷及其改性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法。

技术介绍

[0002]有机硅树脂具有优异的耐高低温、耐候、耐老化、电器绝缘等性能，已经被广泛应用于航空航天、电子电器、轻工等领域，成为了国民经济中必不可少的新型高分子材料。但是传统的有机硅树脂由于高度交联的结构以及羟基之间的相互作用力，导致了有机硅树脂粘度大，不利于施工，而超支化聚合物是树枝状聚合物的派生，具有合成简单、官能团密度高、粘度低的优势，但现如今合成的超支化硅氧烷活性基团单一且不能够根据使用条件进行调控，制备工艺繁琐。
[0003]聚酰亚胺气凝胶材料具有优异的力学强度、耐高温、耐辐射性能等，故近年来对聚酰亚胺气凝胶材料的研究不断增长。由于冷冻干燥技术具有工艺简单、不需要使用有机溶剂的优点，已成为制备聚酰亚胺气凝胶材料的主流方法之一，但是该法制备的聚酰亚胺气凝胶材料回弹性能不佳，且由于线性聚酰胺酸之间无化学交联点，故制备的聚酰亚胺气凝胶机械强度低，同时聚酰亚胺气凝胶本体缺乏功能性，限制了聚酰亚胺气凝胶材料的进一步发展。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种氨基超支化硅氧烷，该超支化氨基硅氧烷常温下为液体，含有大量的氨基、烷氧基及其它活性基团，同时能对氨基、烷氧基的含量进行调控，可根据使用需求对其它活性基团的种类进行选择。本专利技术所要解决的另一技术问题在于提供一种氨基超支化硅氧烷改性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，能通过对氨基超支化硅氧烷的氨基、烷氧基的含量进行调控进而调控所得材料的性能。本专利技术最后所要解决的技术问题是提供该氨基超支化硅氧烷改性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法制得的材料，具有优异的柔韧性、回弹性且体积收缩小、耐热性及阻燃性能优异。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0006]1)带有氨基活性官能团的烷氧基硅烷X和非活性官能团的烷氧基硅烷Y在有机溶剂中0～80℃下混合搅拌1～4h；在体系中缓慢滴加计量比的水于0～80℃下反应1～24h，最后在40～90℃、压力为
‑
0.1～0MPa减压蒸馏1～3h除去溶剂，得到超支化氨基硅氧烷(HPSi
‑
NH2)；
[0007]2)将二酸酐化合物、二胺化合物在有机溶剂中反应，反应温度为
‑
10～25℃，反应时间为2～12h；后将HPSi
‑
NH2加入到反应体系中，在
‑
10～25℃下反应1～8h得到功能化硅氧烷改性的聚酰胺酸溶液；
[0008]3)将叔胺加入功能化硅氧烷改性的聚酰胺酸溶液中，待反应完全后在体系中缓慢加入去离子水中充分沉淀，将沉淀过滤后真空干燥得到功能化聚酰胺酸粉末；
[0009]4)将步骤3)得到的功能化聚酰胺酸粉末、叔胺及去离子水在0～80℃下搅拌2～24h后，得到功能化聚酰胺酸湿凝胶；后将该湿凝胶在
‑
197～
‑
20℃下冷冻1～24h后，经冷冻干燥得到功能化聚酰胺酸干凝胶；
[0010]5)将步骤4)得到的多功能聚酰胺酸干凝胶，在N2或Ar气氛中、温度为150～300℃下高温亚胺化2～12h，得到氨基超支化硅氧烷改性聚酰亚胺气凝胶材料。
[0011]所述的带有氨基活性官能团的烷氧基硅烷X与非活性官能团的烷氧基硅烷Y摩尔比为1∶0.1～9；所述X+Y与水的摩尔比为1∶0.5～1.5；所述二酸酐化合物与二氨基化合物的摩尔比为1∶0.5～0.95；所述二酸酐化合物与HPSi
‑
NH2摩尔比为1∶0.05～0.5。
[0012]进一步地，步骤1)中，带有氨基活性官能团的烷氧基硅烷X选自3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、N
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、N
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种，其具体通式如下：
[0013][0014]非活性官能团的烷氧基硅烷Y选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷、1
‑
(三甲氧基硅烷基)萘、1
‑
(三乙氧基硅烷基)萘、对氯苯基三甲氧基硅烷、对氯苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种，其具体通式如下：
[0015][0016]进一步地，步骤1)中，有机溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、无水正丁醇、无水四氢呋喃、无水丙酮中的一种或多种；有机溶剂的含量为40～80wt％；搅拌温度0～80℃；搅拌反应时间为1～4h。
[0017]进一步地，有机溶剂的含量为50～70wt％。
[0018]进一步地，步骤1)中，带有氨基活性官能团的烷氧基硅烷X与非活性官能团的烷氧
基硅烷Y摩尔比为1∶0.1～9；步骤1)中，X+Y与水的摩尔比为1∶0.5～1.5；反应温度为0～80℃；反应时间为1～24h。
[0019]进一步地，X+Y与水的摩尔比为3∶1～1.3；反应温度为50～70℃；反应时间为8～12h。
[0020]进一步地，步骤1)中得到的HPSi
‑
NH2具体通式如下：
[0021][0022]进一步地，步骤2)中，二酸酐化合物选自均苯四甲酸二酐、3，3
’
，4，4
’‑
二苯基砜四羧酸二酸酐、2，3，3
’
，4
’‑
二苯醚四甲酸二酐、3，3
’
，4，4
’‑
二苯醚四甲酸二酐、3，3
’
，4，4
’‑
二苯酮四甲酸二酐、3，3
’
，4，4
’‑
联苯四甲酸二酐中的一种或多种，其具体通式如下；
[0023][0024]二胺化合物选自4，4
’‑
二氨基二苯醚、2，6
‑
二氨基吡啶、4，4
’‑
二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二胺、4，4
’‑
二(3
‑
氨基苯氧基)联苯、2，5
‑
二(4
‑
氨基苯基)吡啶、双酚A二醚二胺、1，3
‑
双(3
‑
氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的一种或多种。
[0025]进一步地，步骤2)中，有机极性溶剂选自N
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氨基超支化硅氧烷，其特征在于，所述HPSi
‑
NH2的制备方法为：将带有氨基活性官能团的烷氧基硅烷X和非活性官能团的烷氧基硅烷Y在有机溶剂中0～80℃下混合搅拌1～4h；在体系中缓慢滴加计量比的水于0～80℃下反应1～24h，最后在40～90℃、压力为
‑
0.1～0MPa减压蒸馏1～3h，即得所述HPSi
‑
NH2。2.根据权利要求1所述的氨基超支化硅氧烷，其特征在于：所述带有氨基活性官能团的烷氧基硅烷X选自3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、N
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、N
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述非活性官能团的烷氧基硅烷Y选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷、1
‑
(三甲氧基硅烷基)萘、1
‑
(三乙氧基硅烷基)萘、对氯苯基三甲氧基硅烷、对氯苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。3.一种氨基超支化硅氧烷改性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将二酸酐化合物、二胺化合物在有机溶剂中进行开环反应，然后将权利要求1所述HPSi
‑
NH2加入到反应体系中，继续反应得到了功能化硅氧烷改性的聚酰胺酸溶液；2)将叔胺加入功能化硅氧烷改性的聚酰胺酸溶液中，待反应完全后在体系中缓慢加入去离子水充分沉淀，将沉淀过滤后真空干燥得到功能化聚酰胺酸粉末；3)将功能化聚酰胺酸粉末、叔胺及去离子水进行搅拌，得到功能化聚酰胺酸湿凝胶，然后将该湿凝胶进行冷冻干燥处理，得到功能化聚酰胺酸干凝胶；4)将功能化聚酰胺酸干凝胶在惰性气氛中进行高温亚胺化处理，即得氨基超支化硅氧烷改性聚酰亚胺气凝胶材料。4.根据权利要求1所述的氨基超支化硅氧烷改性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：所述的二酸酐化合物选自均苯四甲酸二酐、3，3
’
，4，4
’‑
二苯基砜四羧酸二酸酐、2，3，3
’
，4
’‑
二苯醚四甲酸二酐、3，3
’
，4，4
’‑
二苯醚四甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：袭锴，徐阳，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：