一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法技术

高性能金属防护纳米涂层的制备方法，包括以下步骤：将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比４０～１００∶１进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液；按２～３∶１重量比称量丙烯酸酯和其余共聚性单体得到混合单体，加入混合单体总重量８０％的纳米氧化物悬浮液，并加入反应添加剂，所得混合物搅拌１０ｍｉｎ，得到原位聚合反应前驱液。氮气保护下，向反应容器内加入１０％原位聚合反应前驱液，在１～８ｈ反应时间内滴加剩余的７０～９０％原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至９０℃保温０．５～２ｈ；加入ｐＨ值调节剂并搅拌５～１０ｍｉｎ后得到纳米氧化物－丙烯酸树脂。添加环氧树脂和助剂等以球磨方法配制金属防护纳米涂料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别涉及一种金属防护纳 米涂料的配制、涂装，及该涂料在金属防护领域中的应用。
技术介绍
金属材料是最重要的工程材料之一，广泛应用于国民经济建设的各个领域。在实 际应用中，由于环境中的各种酸、碱、盐腐蚀以及潮湿环境的侵蚀作用，金属材料将失 去原有的光泽和美感，表观性能遭受严重破坏。伴随腐蚀向金属基体内部蔓延和腐蚀程 度的加剧，金属材料将丧失原有的完整结构和优良性能，最终酿成安全事故。虽然提前 更换已经锈蚀的金属材料能够降低安全风险，但是，频繁更换金属材料又将造成极大的 资源、能源浪费。据2003年出版的《中国腐蚀调査报告》报道，中国石油工业的金属 腐蚀损失约100亿人民币/年，汽车工业的金属损失约300亿人民币/年，化学工业的金 属损失也约为300亿人民币/年。金属腐蚀带来的损失非常严重，因此，如何合理的使 用和保护金属材料，防止或减弱对金属材料的腐蚀，延长金属材料的服役时间，对国民 经济的可持续发展具有积极意义。金属或合金的腐蚀，主要是化学作用或电化学作用引起的破坏，有时还同时包含 机械、物理或冲刷的破坏作用。由于腐蚀和破坏作用都最先产生于金属基体的表面，因 而，金属材料的防护很大程度上受制于其表面处理和保护技术。金属表面涂层技术就是 通过在金属基体表面和腐蚀介质之间建立一道人工屏障_—涂层来达到阻止和延缓金 属腐蚀和破坏的目的。目前，金属的防腐蚀涂层主要有三大类第一、金属的阳极保护 涂层，即在某种金属表面镀覆一种电极电位较低的金属材料，在腐蚀环境中电位较低的 金属材料首先被腐蚀而起到一种保护作用(如钢铁表面镀覆金属锌、铬等金属)；第 二、金属的阳极保护涂层，即在金属表面镀覆一种电位较高的耐腐蚀金属材料，在腐蚀环境中将低电位金属完全包覆，把低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来(如钢铁表面镀 铜)；第三、金属表面的非金属涂层，即在金属表面涂覆有机、无机或有机一无机复合涂层，将易于腐蚀的金属基体与腐蚀性物质完全隔绝，从而达到有效避免金属材料基体 腐蚀和破坏的目的。前两类涂层都需要采用化学电镀工艺，不但工艺复杂、能耗高、成 本高，而且生产过程中还有可能产生大量有毒致癌物质，因而这两类防腐涂层的应用正 逐步受到限制。而基于非金属涂层的有机一无机纳米防护涂层技术是近十多年兴起的一 项新技术。它不但综合了有机涂层附着力高、柔韧性好以及无机涂层硬度高、耐久性好 的优良特性，对金属材料基体具有更强的防护作用，而且对基体金属的适应性强，制造 工艺简单，工业化成本低。有机一无机纳米防护涂层中的无机增强相的选择极为关键。纳米氧化物俗是一类 极其重要的无机新材料，广泛应用于橡胶、塑料、电子、涂料、陶(搪)瓷、颜料、胶 粘剂、化妆品、玻璃钢、化纤、有机玻璃、环保等诸多领域。纳米氧化物作为有机一无机金属防护纳米涂料的重要填料能显著改善涂膜硬度、耐刮伤性、拉伸强度及耐候性等 性能。但是，由于纳米氧化物粒径很小，比表面积较大，分子间引力和静电引力也相当 高，极易相互吸附而引发团聚。因此，如果要充分发挥其在改善涂膜硬度、耐刮伤性、 拉伸强度、耐腐蚀和耐候性方面的重要作用，就必须解决纳米氧化物在有机树脂中的分 散问题。当前，对于金属防护纳米涂料的生产和研究(可参阅中国专利CN1403516， CN1401718)绝大部分仍采用共混工艺，即所有原料在树脂体系中通过简单混合制成涂 料。这种方法虽然工艺简单，但涂料中纳米粒子分散均匀性差，涂料的性能难以得到提 升。虽有研究通过水解氧化物前驱物原位生成改性氧化物凝胶树脂来制备纳米防护涂料 (可参阅中国专利CN101307194)，但这也仅局限于无机氧化物相的原位制备，并且这 种方法的工业化瓶颈在于所生成的纳米氧化物的表面改性非常困难。目前，许多纳米氧 化物颗粒的生产和表面改性已经实现了商业化，但对于直接将表面亲油的纳米氧化物颗 粒在稀释剂中预分散，然后在该悬浮液中通过原位聚合生成丙烯酸树脂，再与环氧树脂、 稀释剂和助剂混合球磨配制纳米氧化物一丙烯酸一环氧树脂涂料，最后将该涂料涂装于清洁的金属基材表面，经加热固化制成高性能金属防护纳米涂层的制备方法未见报道。 本专利技术在上述技术背景下，提出一种新的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，以 提高纳米氧化物在有机树脂网络中的分散度，提升金属纳米涂料的防护性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，以提高纳 米氧化物在有机树脂网络中的分散度，提升金属纳米涂料的防护性能。本专利技术采用了如下的技术方案高性能金属防护纳米涂层的制备方法，包括以下步 骤(1)将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比40 100:1进行球磨，得到纳米氧化物 悬浮液；(2) 按2 3:1重量比称量丙烯酸酯和其余共聚性单体得到混合单体，加入混合 单体总重量80 120%的步骤(1)得到的纳米氧化物悬浮液，并加入混合单体总重量 的1 3%的反应添加剂，所得混合物搅拌10 15min，得到原位聚合反应前驱液。(3) 氮气保护下，向反应容器(烧瓶)内加入10 30wt^的步骤(2)所得的原 位聚合反应前驱液，并控制(四口)烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为180 200r/min，通过 油浴加热维持反应体系的温度为50 85°C，在1 8h反应时间内滴加剩余的70 90wt %原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至9(TC保温0.5 2h，撤去油 浴装置，自然冷却到30 5(TC，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤(2)中单体 总重量3 6%的pH值调节剂并用玻璃棒搅拌5 10min后得到纳米氧化物一丙烯酸树 脂；(4) 以步骤(3)得到的纳米氧化物一丙烯酸树脂为主要原料通过球磨的方法配 制金属防护纳米涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为纳米氧化物一丙烯酸树 脂20 35、稀释剂20 50、环氧树脂3 15、助剂10.3 20.5。(5)将步骤(4)所得金属防护纳米涂料刷涂、辊涂或喷涂于清洁的金属基材表 面，经加热固化在金属表面形成纳米防护涂层。纳米氧化物颗粒包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆和纳米三氧化 二铝中的一种或几种混合，并且平均粒径为20 30nm;步骤(1)和(4)中所述稀释 剂相同，是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中的一种或几种；步骤(2) 所述的混合单体包括60 90 wt%甲基丙烯酸甲酯和10 40 wt^共聚性单体，其中的共 聚性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己 酯、苯乙烯中的一种或几种；步骤(2)所述的反应添加剂包括引发剂和链转移剂，其 中引发剂是过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或两种；链转移剂是四溴化碳、丁基 硫醇和十二烷基硫醇中的一种或几种。步骤(3)所述的pH值调节剂为二甲基乙醇胺， N-甲苯二乙醇胺，三乙胺中的一种或几种。步骤(4)所述的环氧树脂为双酚A型环氧 树脂，环氧值为0.45 0.54;所述的所述助剂包括分散剂、固化剂、消泡剂、润湿剂、 流平剂、防锈剂和/或本领域公知的其他助剂。步骤(5)所述的清洁的金属基材表面是 指经除锈、除污和除油后的中性金属表面；步骤(5)所述的加热固化是指在190 205 。C下保温10 13min。本专利技术选用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法，其特征是包括以下步骤：　（１）将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比４０～１００∶１进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液；（２）按２～３∶１重量比称量丙烯酸酯和其余共聚性单体得到混合单体，加入混合单体总重量 ８０～１２０％的步骤（１）得到的纳米氧化物悬浮液，并加入混合单体总重量的１～３％的反应添加剂，所得混合物搅拌１０～１５ｍｉｎ，得到原位聚合反应前驱液。　（３）氮气保护下，向反应容器（烧瓶）内加入１０～３０ｗｔ％的步骤（２）所得的原位聚 合反应前驱液，并控制搅拌浆的搅拌速率为１８０～２００ｒ／ｍｉｎ，通过油浴加热维持反应体系的温度为５０～８５℃，在１～８ｈ反应时间内滴加剩余的７０～９０ｗｔ％原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至９０℃保温０．５～２ｈ，撤去油浴装置，自然冷却到３０～５０℃，将烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤（２）中单体总重量３～６％的ｐＨ值调节剂并搅拌５～１０ｍｉｎ后得到纳米氧化物－丙烯酸树脂；　（４）以步骤（３）得到的纳米氧化物－丙烯酸树脂为主要原料通过球磨的方法配制金属防护 纳米涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为：纳米氧化物－丙烯酸树脂２０～３５、稀释剂２０～５０、环氧树脂３～１５、助剂１０．３～２０．５。　（５）将步骤（４）所得金属防护纳米涂料刷涂、辊涂或喷涂于清洁的金属基材表面，经加热固化在金属 表面形成纳米防护涂层；　所述的纳米氧化物颗粒包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆和纳米三氧化二铝中的一种或几种混合，并且平均粒径为２０～３０ｎｍ；步骤（１）和（４）中所述稀释剂相同，是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中 的一种或几种。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥康，陆洪彬，胡勇，顾敏豪，唐少春，朱少鹏，陆海鸣，操振华，李平云，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]