一种改性乙烯基酯树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种改性乙烯基酯树脂的制备方法。包括以下步骤：(1)端环氧基硅油与有机羧酸反应，然后再与二异氰酸酯反应，得到端基为异氰酸酯基团的改性硅油；(2)将环氧树脂和不饱和一元酸反应，然后加入交联剂；(3)步骤(2)所得产物和步骤(1)的改性硅油反应，得到改性乙烯基酯树脂。本发明专利技术采用端基为环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷作为增韧剂，可以作为改性的反应活性位点，分子链柔顺性好，增韧效果好。通过合成端基为异氰酸酯基团的改性硅油与乙烯基酯树脂反应，产品质量稳定，改性树脂与基体树脂相容性好，增韧改性效果更好。增韧改性效果更好。

【技术实现步骤摘要】
一种改性乙烯基酯树脂的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种改性乙烯基酯树脂的合成方法。

技术介绍

[0002]乙烯基酯树脂是由环氧树脂与一元不饱和羧酸通过开环加成反应，产物溶解于不饱和聚合性单体制得。在有机过氧化物的引发下，能够进行交联固化，固化产物力学强度高，具有优异的耐化学性能和耐水解稳定性，在化工，冶金，造纸，航空航天等领域具有广泛的应用。但乙烯基酯树脂属于自由基固化的热固性树脂，交联密度大，导致树脂脆性大，难以满足某些特殊制品对基体树脂韧性的要求，因此改善乙烯基酯树脂的脆性，对于改善现有制品的性能，拓宽应用领域，具有重要意义。
[0003]专利CN103304749A公布了一种改性乙烯基酯树脂的方法，采用长链饱和二元酸部分代替不饱和一元酸与环氧树脂反应，在分子主链中引入柔性二元酸分子长链，提高分子链的柔顺性。专利CN1793196A公布了一种改性乙烯基酯树脂的方法，采用端羧基液态丁腈橡胶，在催化剂存在下同不饱和一元羧酸，饱和二元脂肪酸与环氧树脂反应，丁腈橡胶改性的乙烯基酯树脂,但未反应的丁腈橡胶与苯乙烯溶剂互溶性差，容易导致分层，影响最终产品的稳定性。周润培(玻璃钢/复合材料，2000(2)：21
‑
22)等在乙烯基酯树脂分子结构中引入含有柔性的异氰酸酯基团，使合成的树脂分子链中含有聚氨酯基团，但由于采用异氰酸酯单体改性，树脂韧性的提高有限。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种改性乙烯基酯树脂的制备方法，以提高树脂的韧性，其操作简单，副反应少，无副产物产生，高韧性，质量稳定，得到的产物能满足风机叶片，运动器材，石油化工设备等对基体树脂韧性的要求。
[0005]本专利技术提供一种改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)端环氧基硅油与有机羧酸，加入催化剂A，在90
‑
130℃反应，当酸值降低到12mgKOH/g以下时，停止反应，降至室温，加入二异氰酸酯以及催化剂B，在70
‑
90℃反应，当异氰酸根含量不变时，为反应终点，得到端基为异氰酸酯基团的改性硅油；
[0007](2)将环氧树脂和不饱和一元酸在催化剂A和阻聚剂存在下，在90
‑
130℃反应，直到酸值降低到12mgKOH/g以下为反应终点，加入交联剂，搅拌混合均匀；
[0008](3)步骤(2)所得产物和步骤(1)的改性硅油在催化剂B存在下，在70
‑
90℃反应，测定异氰酸根含量直到为0，得到改性乙烯基酯树脂。
[0009]本专利技术所述步骤(1)端环氧基硅油的分子量为500
‑
6000。例如武汉华翔科洁生物技术公司的JF
‑
852系列环氧封端硅油
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1000，环氧封端硅油
‑
2000，环氧封端硅油
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3000。
[0010]本专利技术所述的有机羧酸为乙酸，丙酸或丁酸中的一种或多种。
[0011]本专利技术所述的端环氧基硅油与有机羧酸的摩尔比为1：2。
[0012]本专利技术所述催化剂A是指胺类有机碱催化剂如三丁胺、三乙醇胺、三乙胺等或者季
铵盐等还原型盐催化剂，如苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵等中的一种或多种。
[0013]本专利技术所述步骤(1)中，催化剂A的用量为0.1
‑
2wt％，基于端环氧基硅油和有机羧酸的重量和。
[0014]本专利技术所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
[0015]本专利技术所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
[0016]本专利技术所述步骤(1)中，催化剂B的用量为0.01
‑
0.5wt％，基于端环氧基硅油和有机羧酸的重量和。
[0017]本专利技术所述步骤(1)中，二异氰酸酯的用量与端环氧硅油的用量摩尔比为2：1。
[0018]本专利技术所述步骤(2)中所述环氧树脂为双酚A环氧树脂E
‑
44、E
‑
51或E
‑
54中的一种。
[0019]本专利技术所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或反
‑2‑
丁烯酸中的一种或多种。
[0020]本专利技术所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌、烷基对苯醌、邻苯二酚、四氯苯醌等中的一种或多种。
[0021]本专利技术所述步骤(2)中，基于环氧树脂、不饱和一元酸和交联剂的重量和，环氧树脂的用量为35
‑
48％、不饱和一元酸的用量为10
‑
28％、交联剂的用量为35
‑
45％。
[0022]本专利技术所述步骤(2)中，催化剂A的用量为0.1
‑
2％、阻聚剂的用量为0.01
‑
0.3％，基于环氧树脂、不饱和一元酸和交联剂的重量和。
[0023]本专利技术所述交联剂为苯乙烯、对甲基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种。
[0024]本专利技术所述步骤(3)中，基于环氧树脂、不饱和一元酸、交联剂和改性硅油的重量和，步骤(1)的改性硅油的用量为5
‑
20％。
[0025]本专利技术所述步骤(3)中，基于环氧树脂、不饱和一元酸、交联剂和改性硅油的重量和，催化剂B的用量为0.01
‑
0.5％。
[0026]本专利技术的操作简单，无副产物产生，满足某些材料对基体树脂韧性的要求，具有以下优点：
[0027]①
采用端基为环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷作为增韧剂，由于端基为活泼的环氧基团，可以作为改性的反应活性位点。由于Si
‑
O
‑
Si的键角大于C
‑
C键，键长较大因此其内旋转位阻较小，分子链柔顺性好，增韧效果好。
[0028]②
通过合成端基为异氰酸酯基团的改性硅油与乙烯基酯树脂反应，产品质量稳定，改性树脂与基体树脂相容性好，增韧改性效果更好。
具体实施方式
[0029]下面结合具体实施方式对专利技术进行详细说明，具体实施实例中，各组分除特别标明外，均以质量百分数计。
[0030]实施例1：
[0031](1)在三口烧瓶中加入500g分子量为1000的端环氧基硅油，加入60g乙酸，3.36g苄基三乙基氯化铵，开启搅拌，升温到100℃，保温反应，每隔1小时测定一次酸值，当酸值降低到12mgKOH/g时，为反应终点，将反应产物降温至室温，加入174.2g甲苯二异氰酸酯，0.17g二月桂酸二丁基锡，升温至75℃保温反应，每隔30分钟测定一次异氰酸根含量，当异氰酸根含量保持不变时，达到反应终点，得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)端环氧基硅油与有机羧酸，加入催化剂A，在90
‑
130℃反应，当酸值降低到12mgKOH/g以下时，停止反应，降至室温，加入二异氰酸酯以及催化剂B，在70
‑
90℃反应，当异氰酸根含量不变时，为反应终点，得到端基为异氰酸酯基团的改性硅油；(2)将环氧树脂和不饱和一元酸在催化剂A和阻聚剂存在下，在90
‑
130℃反应，直到酸值降低到12mgKOH/g以下为反应终点，加入交联剂，搅拌混合均匀；(3)步骤(2)所得产物和步骤(1)的改性硅油在催化剂B存在下，在70
‑
90℃反应，测定异氰酸根含量直到为0，得到改性乙烯基酯树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)端环氧基硅油的分子量为500
‑
6000。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的有机羧酸为乙酸、丙酸、丁酸中的一种或多种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，所述的端环氧基硅油与有机羧酸的摩尔比为1：2。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：白国栋，魏汉辉，赵伟国，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：