一种钠离子电池负极活性材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种钠离子电池负极活性材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池材料技术领域。本发明专利技术的钠离子电池负极活性材料的制备方法，将兰炭粉末依次进行预炭化处理和高温烧结处理，具有操作简单、环保高效、副产物少、收率高的优点，容易实现大规模生产，产品技术经济性好，同时解决了现有钠离子电池用负极炭材料在硬碳收率、可逆容量和首周库伦效率等方面无法兼得的问题。本发明专利技术的钠离子电池负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料具有碳微晶层间距大、可逆缺陷位丰富高的优点；组装的钠离子电池具有可逆容量大、首周库伦效率高等优异的储钠性能。优异的储钠性能。优异的储钠性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池负极活性材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种钠离子电池负极活性材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池材料


技术介绍

[0002]锂离子电池因具有高能量、高电压、低自放电、高能量转换效率以及优异的循环性能等特点，在储能领域具有较大的应用优势，占电化学储能总量的86.3％。但是，锂资源储量有限，随着新能源汽车等领域对电池需求量的大幅增加，资源端的瓶颈逐渐显现。钠资源储量丰富，且分布广泛、提炼简单。钠离子电池作为锂离子电池的替代品，在电池领域受到越来越广泛的关注。在电池核心性能上，钠离子电池的能量密度区间与磷酸铁锂电池有重叠范围。与锂离子电池相比，钠离子电池的主要优势是：(1)集流体材料更廉价；(2)界面离子扩散能力更好；(3)离子电导率更高；(4)低温性能更优异；(5)安全性能更好。
[0003]负极材料是决定钠离子电池性能的关键因素之一。石墨是常见的锂离子电池负极材料，但由于其碳微晶层间距较小(0.3354nm)，已被证明不适合储钠。目前钠离子电池负极活性材料以硬碳为主，制备硬碳的前驱体主要有生物质、树脂、沥青、无烟煤等。生物质和树脂基硬碳存在成本高、收率低和比表面积大等问题，首周充放电过程中不可逆容量较高。沥青基炭材料存在容量低、成本高等问题。无烟煤基硬碳的碳微晶层间距较小，容量较低。因此，采用上述各前驱体制备钠离子电池用碳质负极炭材料，在产品收率、可逆容量和首周库伦效率等方面难以兼得，迫切需要寻找新的碳质负极材料前驱体。兰炭是一种重要的大宗煤化工产品，2021年我国兰炭产量约为6000万吨，兰炭块(>3mm)主要应用于冶金、化工、清洁燃料、型焦和吸附剂等领域。在兰炭生产、运输和使用的过程中，产出的兰炭末(＜3mm)约占兰炭总产量的6％。目前，由于缺少高效综合利用途径，造成兰炭末大量积压，既占用土地又造成环境污染。值得注意的是，兰炭具有高固定碳含量，低灰分、低挥发分等特点，在钠离子电池用硬炭制备领域具有潜在优势。中国专利文献CN115124021 A公开了一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：称取兰炭块进行粉碎；将获得的兰炭粉末进行超声分散；称取氮源粉末；将兰炭粉末和氮源粉末混合，得到混合粉；将混合粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入含氧气氛，升温、保温、预氧化；通入惰性气体，升温、保温、降温至室温，得到硬碳材料。该方法通过预氧化可以提高掺杂氮原子的效率和含量，提高电子导电性、改善表面润湿性、优化孔结构、引入缺陷，为储钠提供更多的活性位点，从而提高了兰炭基硬碳材料的首效和比容量，但是该方法制备硬碳材料需要进行预氧化和氮掺杂处理，造成制备工艺复杂。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种钠离子电池负极活性材料的制备方法，可以解决目前采用兰炭制备钠离子电池负极活性材料时存在制备工艺复杂的问题。
[0005]本专利技术的第二个目的在于提供一种钠离子电池负极活性材料。
[0006]本专利技术的第三个目的在于提供一种钠离子电池负极活性材料在制备钠离子电池中的应用。
[0007]为了实现以上目的，本专利技术的钠离子电池负极活性材料的制备方法所采用的技术方案为：
[0008]一种钠离子电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)在惰性气氛下，将兰炭粉末加热至700～1000℃，保温或者不保温，冷却后得到预炭化料；
[0010](2)在惰性气氛下，将所述预炭化料加热至1300～1600℃，保温或者不保温，冷却后得到钠离子电池负极活性材料。
[0011]本专利技术的钠离子电池负极活性材料的制备方法，将兰炭粉末分别进行预炭化处理和高温烧结处理，具有操作简单、环保高效、副产物少、收率高的优点，容易实现大规模生产，产品技术经济性好，同时解决了现有钠离子电池用负极炭材料在硬碳收率、可逆容量和首周库伦效率等方面无法兼得的问题。本专利技术的钠离子电池负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料具有碳微晶层间距大、可逆缺陷位丰富的优点，组装的钠离子电池具有可逆容量大、首周库伦效率高等优点。同时，本专利技术为兰炭的高附加值综合利用提供了全新思路；对于难以利用的兰炭末，采用本专利技术的方法可以实现变废为宝，具有较高的社会效益、经济效益和环境效益。
[0012]预炭化处理在硬炭制备过程的作用主要体现在：
①
有利于优化硬炭的微结构特性，增强储钠特性；
②
降低兰炭中的挥发分，对高温炭化环节而言，能够提高效率、降低能耗；
③
降低兰炭中的挥发分，也有利于延长高温炭化环节所用价格昂贵的高温炉的使用寿命，因为兰炭热处理过程中产生的一次/二次热解产物影响高温炉关键部件的使用寿命；
④
降低兰炭中的挥发分，有利于提高高温炉运行的安全性。因此，高温炉进料的挥发分应控制在较低水平。
[0013]优选地，步骤(1)中，所述加热的升温速率为1～10℃/min。将室温升温至预炭化处理采用的温度的升温速率控制在1～10℃/min，具有间接调控硬炭微结构特性的作用。优选地，步骤(1)中，所述保温的时间不大于3h。进一步优选地，步骤(1)中，所述保温的时间为1～3h。预炭化处理的时间过短，会造成硬炭微晶发育不完善，预炭化处理的时间过长，会造成能耗大、效率低。
[0014]优选地，步骤(2)中，所述加热的升温速率为1～5℃/min。将室温升温至高温烧结处理采用的温度的升温速率控制在1～5℃/min，具有直接调控硬炭微结构特性的作用。
[0015]优选地，所述保温的时间不大于6h。进一步优选地，步骤(2)中，所述保温的时间为2～6h。高温烧结处理的时间过短，会造成硬炭微晶发育不完善，高温烧结处理的时间过长，会造成能耗大、效率低，并对硬炭缺陷特性的优化造成负面影响。
[0016]优选地，所述兰炭粉末的灰分小于1％。兰炭粉末的灰分小于1％，有利于降低硬炭产品的灰分，进而有利于增强硬炭的储钠特性。
[0017]优选地，所述兰炭粉末的粒度不小于400目。兰炭粉末的粒度不小于400目，有利于增强硬炭产品的储钠特性。
[0018]优选地，步骤(1)中，由室温升温至预炭化处理采用的温度的升温速率为2～10℃/min。
[0019]优选地，步骤(2)中，由室温升温至高温烧结处理采用的温度的升温速率为3～5℃/min。
[0020]优选地，所述兰炭粉末由包括以下步骤的方法制得：将兰炭进行粉碎，得到兰炭颗粒，再将兰炭颗粒进行酸洗脱灰处理，然后采用水进行洗涤至洗涤液为中性，干燥后得到兰炭粉末；所述兰炭颗粒的粒度不小于400目。
[0021]可以理解的是，本专利技术中，粉末的粒度不小于400目是指粉末可以通过400目筛；颗粒的粒度不小于400目是指颗粒可以通过400目筛。
[0022]优选地，所述酸洗脱灰处理是依次采用盐酸、氢氟酸对兰炭颗粒进行酸洗脱灰。与其他酸洗脱灰处理技术相比，依次采用盐酸、氢氟酸对兰炭颗粒进行酸洗脱灰，具有使脱灰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，将兰炭粉末加热至700～1000℃，保温或者不保温，冷却后得到预炭化料；(2)在惰性气氛下，将所述预炭化料加热至1300～1600℃，保温或者不保温，冷却后得到钠离子电池负极活性材料。2.如权利要求1所述的钠离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的升温速率为1～10℃/min；所述保温的时间不大于3h。3.如权利要求1所述的钠离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的升温速率为1～5℃/min；所述保温的时间不大于6h。4.如权利要求1所述的钠离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述兰炭粉末的灰分小于1％。5.如权利要求1所述的钠离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述兰炭粉末的粒度不小于400目。6.如权利要求1
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5中任一项所述的钠离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李凌云，黄光许，罗传军，张传祥，周晓飞，康伟伟，任小磊，贾建波，陈腾飞，张兆华，刘兴福，刘杨，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：