一种三元正极材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种三元正极材料、制备方法及其应用；所述三元正极材料包括基体以及包覆在所述基体表面的包覆物；所述基体为钛元素和氮元素共掺杂的三元材料；所述包覆物为氮化钛。本发明专利技术中通过将氮化钛作为包覆剂又作为掺杂剂，使得Ti元素和N元素共掺杂到三元材料的晶格中，又在其表面包覆氮化钛，掺杂和包覆具有协同作用，使得制得的三元正极材料具有更好的循环倍率性能以及高温存储性能。循环倍率性能以及高温存储性能。循环倍率性能以及高温存储性能。

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于电化学新材料
，具体涉及一种三元正极材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]在动力电池领域，随着近年来锂离子电池能量密度的不断提升，富镍层状氧化物使得动力电池的能量密度有了大幅地提升，电动汽车的续航里程也有了显著提升。富镍层状氧化物材料虽然具有高比容量和低成本的优势，但也存在循环性能较差，热稳定性能差等缺陷，而这些固有缺点也限制了NCM体系电池的产业化进程。
[0003]专利CN113097459A公开了一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法，包括将三元正极材料粉体置于气相反应器中，在惰性气氛下进行流化，加热至包覆反应温度；将惰性气氛携带的钛源蒸气TiCl4和水蒸气导入所述气相反应器中进行沉积反应，包覆反应时间后停止通入所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气，冷却获得三元正极材料@二氧化钛TiO2核壳结构中间体；然后将三元材料@TiO2核壳结构中间体在气相反应器中通入氮源气体，在高温下进行转化，外层TiO2层转化为氮化钛TiN层，冷却获得三元正极材料@TiN核壳结构复合物；然而上述制备方法工艺复杂、成本高，难以产业化。
[0004]专利CN114023936A公开了一种氮化物/石墨化碳纳米片包覆三元正极材料，包括：三元正极材料基体和包覆层，包覆层由氮化物和石墨化碳组成，且石墨化碳在氮化物的包覆过程中原位形成，所述氮化物为氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化锆、氮化钽、氮化铌中的一种或多种；其制备方法为通过湿法包覆使包覆元素包覆于三元正极材料基体表面获得中间产物；其中，通过湿法包覆使包覆元素包覆于三元正极材料基体表面获得中间产物；所述包覆元素为Al、Si、Ti、Zr、Ta、Nb中的一种或多种；然后将所述中间产物与含碳氮化合物混合均匀，经烧结、粉碎、过筛和除铁，得到氮化物/石墨化碳纳米片包覆三元正极材料；然而上述制备方法中在湿法包覆过程中使用多种有机物，容易残留，沉淀工序反应时间较长，需要对多种参数进行控制，易造成在材料表面分布不均匀，而且烧结反应温度较高，一次颗粒继续长大，影响材料的电性能。
[0005]专利CN113130906 A公开了一种改性正极材料，包括核心材料与包覆所述核心材料的壳层材料，所述核心材料包括正极活性物质，所述壳层材料包括固态电解质与氮化钛，所述固态电解质选自具有NASION结构的固态电解质；然而上述改性正极材料的制备方法中由于在氧气气氛下进行烧结反应，使得部分氮化钛会与氧气反应，且最终形成了固态电解质与氮化钛相互嵌合的包覆层。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足及缺陷，本专利技术旨在提供一种三元正极材料、制备方法和应用。本专利技术通过将氮化钛(TiN)作为包覆剂又作为掺杂剂，使得Ti元素和N元素共掺杂到三元材料(比如镍钴锰酸锂材料、镍钴铝酸锂材料)的晶格中，分别取代Ni/Co/Mn或Ni/
Co/Al元素和O元素得到基体的同时，又在基体的表面包覆氮化钛；其中，钛掺杂能平衡Ni
2+
带来的反位缺陷，抑制Ni
2+
迁移到锂层，减少锂镍混排程度；Ti
‑
O键键能662kJ/mol，Ni
‑
O键键能382kJ/mol，Ti
‑
O键键能远大于Ni
‑
O键键能，钛掺杂不仅能够提高材料的结构稳定性，还能降低嵌锂电压，在固定的过电位下促进更多的锂脱嵌，提高放电容量和容量保持率；氮掺杂可以扩大层间距，从而改善材料的倍率性能；此外，氮化钛由于本身具有熔点高、硬度大的优点，作为包覆剂能够起到隔热以及控温作用，减少材料在高温环境下被电解液腐蚀，减少过渡金属的溶解，从而改善电池的高温存储性能；同时氮化钛还具有良好的导电性，包覆在材料表面能够增加材料的导电性。本专利技术中利用氮化钛既能掺杂进入材料的晶格中又能包覆在材料的表面，掺杂和包覆具有协同作用，使得制得的三元正极材料具有更好的循环倍率性能以及高温存储性能。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种三元正极材料，采用如下技术方案：
[0008]一种三元正极材料，包括：基体以及包覆在所述基体表面的包覆物；其中，所述基体为钛元素和氮元素共掺杂的三元材料，所述包覆物为氮化钛。
[0009]在上述三元正极材料中，作为一种优选实施方式，所述基体的化学式为Li
n
Ni
x
Co
y
M
z
Ti
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
N
m
O
(2
‑
1.5m)
，其中，M元素选自Mn、Al中的一种或两种，0.95≤n≤1.05(比如n＝0.96、0.97、0.98、1、1.01、1.03、1.04)，0.5≤x＜1(比如x＝0.55、0.6、0.7、0.8、0.85、0.9、0.95)，0＜y≤0.3(比如y＝0.05、0.1、0.15、0.18、0.2、0.25、0.28)，0＜z≤0.4(比如z＝0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35)，x+y+z＜1，0.0015≤m≤0.0125(比如m＝0.0020、0.0050、0.0060、0.0080、0.0100、0.0110、0.0120)；
[0010]本专利技术中钛掺杂能够取代三元材料中Ni/Co/Mn元素或Ni/Co/Al元素，钛掺杂能平衡Ni
2+
带来的反位缺陷，抑制Ni
2+
迁移到锂层，减少锂镍混排程度；Ti
‑
O键键能662kJ/mol，Ni
‑
O键键能382kJ/mol，Ti
‑
O键键能远大于Ni
‑
O键键能，钛掺杂不仅能够提高材料的结构稳定性，还能降低嵌锂电压，在固定的过电位下促进更多的锂脱嵌，提高放电容量和容量保持率，若Ti元素掺杂过多，则会影响三元材料的克容量；若Ti元素掺杂过少，则会使得三元材料的性能提升不明显；本专利技术中氮掺杂能够取代三元材料中O元素；氮掺杂可以扩大层间距，从而改善材料的倍率性能，若N元素掺杂过多，则会影响三元材料的克容量；若N元素掺杂过少，则会使得三元材料的性能提升不明显。
[0011]在上述三元正极材料中，作为一种优选实施方式，所述三元正极材料的微观形貌为由一次纳米颗粒组成的二次微球或单晶大颗粒；优选地，所述二次微球的直径为4
‑
15μm(比如5μm、6μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm)；优选地，所述单晶大颗粒的直径为2
‑
6μm(比如2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm)。
[0012]本专利技术第二方面提供一种三元正极材料的制备方法，包括：
[0013]共掺杂包覆法：首先将锂源和三元前驱体材料进行一次混料处理、一次烧结处理、粉碎处理得到一次烧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料，其特征在于，包括：基体以及包覆在所述基体表面的包覆物；其中，所述基体为钛元素和氮元素共掺杂的三元材料，所述包覆物为氮化钛。2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述基体的化学式为Li
n
Ni
x
Co
y
M
z
Ti
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
N
m
O
(2
‑
1.5m)
，其中，M元素选自Mn、Al中的一种或两种，0.95≤n≤1.05，0.5≤x＜1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.4，x+y+z＜1，0.0015≤m≤0.0125；和/或，所述三元正极材料的微观形貌为由一次纳米颗粒组成的二次微球或单晶大颗粒；和/或，所述二次微球的直径为4
‑
15μm；和/或，所述单晶大颗粒的直径为2
‑
6μm。3.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：共掺杂包覆法：首先将锂源和三元前驱体材料进行一次混料处理、一次烧结处理、粉碎处理得到一次烧结料；然后将所述一次烧结料与氮化钛进行二次混料处理、二次烧结处理得到三元正极材料；或者先掺杂后包覆法：首先将锂源、三元前驱体材料、掺杂氮化钛进行一次混料处理、掺杂烧结处理、粉碎处理得到三元材料，然后将所述三元材料、包覆氮化钛进行二次混料处理、包覆烧结处理得到三元正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述共掺杂包覆法或者先掺杂后包覆法中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；和/或，所述三元前驱体材料为镍钴锰氢氧化物和/或镍钴铝氢氧化物，化学式为：Ni
a
Co
b
M
c
(OH)2，M元素选自Mn、Al中的一种或两种，其中，0.5≤a＜1，0＜b≤0.3，0＜c≤0.4，a+b+c＝1；和/或，所述锂源中锂元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、M元素总量的摩尔比为1.0
‑
1.1：1。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在所述共掺杂包覆法中，所述一次混料处理于高混机中进行，一次混料处理的转速为100
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：钟振楠，
申请(专利权)人：楚能新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：