N-杂环化合物用作硝化抑制剂制造技术

通式(a)或(b)的N

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】N
‑
杂环化合物用作硝化抑制剂


[0001]本专利技术涉及特定N
‑
杂环化合物作为硝化抑制剂或氮稳定剂的用途、含有它的肥料混合物、其制备方法以及包括施用其的土壤培肥方法。

技术介绍

[0002]为了给农业或园艺植物提供它们所需的氮，经常使用包含铵化合物的肥料。
[0003]随着1908年哈伯
‑
博施法(Haber
‑
Bosch process)的专利技术，肥料推动了20世纪50年代和60年代的绿色革命，并帮助养活了呈指数增长的世界人口。由于氮(N)是植物生长最重要的养分之一，因此，这种氨(NH3)的工业合成提高了地球生产粮食作物的极限。然而，用于施肥的氮源(主要是铵(NH
4+
)和硝酸盐(NO3
‑
)不仅会被植物利用，而且会淋溶到环境中或通过氮循环被微生物转化为不可获取的氮形式。因此，平均氮肥损失近50％。此外，N淋溶会导致地下水和游离水富营养化，并导致有毒藻类大量繁殖、娱乐用水价值下降或饮用水污染。微生物转化为温室气体N2O大大加剧了全球变暖。然而，到2050年全球人口预计将达到97亿，联合国粮食及农业组织(FAO)预计肥料需求将增加50％或更多。因此，缓解策略对于尽可能地限制N排放量非常重要。一种方法是抑制硝化作用，即将NH
4+
或NH3转化为NO3‑
。
[0004]与NO3‑
不同，带正电的NH
4+
会与带负电的土壤颗粒结合，几乎不会在土壤中淋溶。因此，NH
4+
是首选的氮源，应保持在土壤中可供植物吸收。然而，NH
4+
可能会通过硝化作用转化为NO3‑
，硝化作用是全球氮循环的微生物过程，其中与NH
4+
处于pH依赖性平衡的NH3通过土壤微生物通过亚硝酸盐(NO2‑
)转化为NO3‑
。因此，硝化是导致NH
4+
进入N循环并随后转化为不希望的可淋溶或挥发性氮形式的核心步骤。
[0005]硝化作用的第一步，NH3氧化，发生在农业土壤和基质中，主要由氨氧化细菌(ammonia
‑
oxidizing bacteria，AOB)进行。它们首先将NH3氧化成羟胺(NH2OH))，后者由氨单加氧酶(ammonia
‑
monooxygenase，AMO)催化。随后，羟胺氧化还原酶(hydroxylamine oxidoreductase，HAO)酶催化第二步：NH2OH氧化形成亚硝酸盐(NO2‑
)。
[0006]在过去，有各种有机和无机化合物被确定为硝化抑制剂，但目前只有少数几种在商业上销售，包括双氰胺(dicyandiamide，DCD)、氯草定(nitrapyrin，2
‑
氯
‑6‑
三氯甲基吡啶(2
‑
chloro
‑6‑
(trichloromethyl)
‑
pyridine))或3,4
‑
二甲基吡唑磷酸盐(3,4
‑
dimethylpyrazole phosphate(DMPP))。然而，硝化抑制剂的有效性可能因AOB的不同菌株和属而异。因此，扩大应用的硝化抑制剂的范围具有重要意义。
[0007]伴随使用吡唑化合物作为硝化抑制剂的一个问题是它们的高挥发性。当储存含有吡唑化合物的肥料制剂时，由于蒸发会导致活性成分不断损失。为此，必须通过适当的措施将吡唑化合物配制成非挥发性形式。
[0008]EP
‑
B
‑
1120388描述了用作硝化抑制剂的3,4
‑
二甲基吡唑和4
‑
氯
‑3‑
甲基吡唑的磷酸加成盐。通过该盐形式可以显著降低挥发性。
[0009]WO 96/24566涉及具有亲水基团的低挥发性吡唑衍生物作为硝化抑制剂的用途。例如，2
‑
(N
‑3‑
甲基吡唑)琥珀酸(2
‑
(N
‑3‑
methylpyrazole)succinic acid，DMPSA)被提议
作为硝化抑制剂。所列举的合适的矿物肥料是含铵的硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐。
[0010]WO 2011/032904和WO 2013/121384描述了吡唑衍生物作为硝化抑制剂，其中之一是DMPSA。
[0011]A.Saha等人在J.Heterocyclic.Chem.,47,838(2010)中描述了作为新型强效硝化抑制剂的5
‑
取代
‑1‑
3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇(5
‑
substituted
‑1‑
3,4
‑
thiadiazole
‑2‑
thiols)的绿色合成。1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇被烷基或芳烃基5
‑
取代。筛选这些化合物的体外硝化抑制活性。被庚基、2
‑
氯苯基、2,4
‑
二氯苯基、2
‑
甲基苯基、3
‑
甲基苯基、3,4
‑
二甲氧基苯基、2
‑
羟基苯基、4
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苯基5
‑
取代的化合物被认为是很有前途的硝化抑制剂。
[0012]WO 2020/020765A1公开了取代噻唑烷化合物作为硝化抑制剂的用途。这些化合物衍生自1,3
‑
噻唑烷
‑2‑
硫酮(1,3
‑
thiozolidine
‑2‑
thione)，如第71页上的表格中所示。
[0013]WO 2020/020777A1公开了取代的2
‑
噻唑啉(2
‑
thiazoline)作为硝化抑制剂。这些化合物通过取代环结构或巯基的氢原子衍生自2
‑
巯基
‑2‑
噻唑啉(2
‑
mercapto
‑2‑
thiazoline)。
[0014]CN 103524159A公开了除其他成分外，恶唑烷硫酮(oxazolidinthione)可存在于肥料中。没有提到该化合物的功能。
[0015]持续需要具有高硝化抑制活性、低毒性和低挥发性的新型硝化抑制剂。

技术实现思路

[0016]因此，本专利技术的目的在于提供优选具有高硝化抑制活性的新型硝化抑制剂。
[0017]本专利技术的另一目的在于提供一种含有这种硝化抑制剂的肥料混合物、其制备方法以及使用它的土壤培肥方法。
[0018]这些目的通过通式(a)或(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.通式(a)或(b)的N
‑
杂环化合物作为硝化抑制剂的用途，其具有以下定义：X1为S或O，X2为S或O，且X1和X2中的至少一个是S；R2为H或C1
‑
4烷基；R3为H或C1
‑
4烷基；R6和R7为氢或共同形成共价碳
‑
碳键；在通式(a)中，R1为H、C1
‑
12烷基或
‑
CH2
‑
NR4R5，其中：R4为氢或C1
‑
4烷基；R5为C1
‑
12烃残基，其可包含一至三个卤素原子和/或一至四个杂原子，其选自氮、氧和硫，R4和R5也可以与连接它们的氮原子一起形成5
‑
或6
‑
元饱和或不饱和杂环基，其任选地还可含有一个或两个选自氮、氧和硫的另外的杂原子；在通式(b)中，R1为H或C1
‑
17烃，优选H，或
‑
CH2
‑
R5，其中，R5为H或C1
‑
16烃残基，该烃可含有一至三个卤素原子和/或一至六个杂原子，其选自氮、氧和硫；优选地，在通式(a)和(b)中，X1和X2为S。2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述通式(a)或(b)的N
‑
杂环化合物为通式(I)或(II)或(III)或(IV)的N
‑
杂环化合物，其具有以下定义：X1为S或O，X2为S或O，且X1和X2中的至少一个为S；R2为H或C1
‑
4烷基；R3为H或C1
‑
4烷基；在通式(I)和(III)中，R1为H、C1
‑
12烷基或
‑
CH2
‑
NR4R5，其中：R4为氢或C1
‑
4烷基；
R5为C1
‑
12烃残基，其可包含一至三个卤素原子和/或一至四个杂原子，其选自氮、氧和硫，R4和R5也可以与连接它们的氮原子一起形成5
‑
或6
‑
元饱和或不饱和杂环基，其任选地还可含有一个或两个选自氮、氧和硫的另外的杂原子；在通式(II)和(IV)中，R1为H或C1
‑
17烃，优选H，或
‑
CH2
‑
R5，其中，R5为H或C1
‑
16烃残基，该烃可含有一至三个卤素原子和/或一至六个杂原子，其选自氮、氧和硫；优选地，在通式(I)、(II)、(III)和(IV)中，X1和X2为S。3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，R2、R3和R4彼此独立地为氢、甲基或乙基，和/或根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中，在通式(I)和(III)中，X1为S或O，且X2为S，优选在通式(I)和(III)中，X1和X2为S。4.根据权利要求1至3所述的用途，其中，在通式(I)和(III)中，R5为C3
‑
10烃残基，其可含有1
‑
2个卤素原子和/或1
‑
3个杂原子且含有至少一个环状结构，其中，优选通式(I)和(III)中的R5为C3
‑
8烃残基，其可含有1
‑
2个卤素原子和/或1
‑
3个杂原子且含有可与第二5
‑
或6
‑
元环结构稠合的5
‑
或6
‑
元环结构，更优选通式(III)中的R1、R2和R3独立地为氢、甲基或乙基。5.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中，在通式(II)和(IV)中，R1为C1
‑
4烷基或
‑
CH2
‑
R5，其中，R5为C3
‑
14烃残基，其可包含1或2个卤素原子和/或2
‑
6个选自氮、氧和硫的杂原子，优选通式(II)和(IV)中的R1为甲基、乙基或
‑
CH2
‑
R5，其中，R5为C5
‑
12烃残基，其可包含一个卤素原子和/或2
‑
4个选自氮、氧和硫的杂原子，更优选通式(IV)中的R1为氢、甲基或乙基。6.如权利要求1至5中任一项所定义的通式(I)或(II)或(III)或(IV)的N
‑
杂环化合物作为无机和/或有机和/或有机矿物肥料的添加剂或包衣材料的用途，所述肥料优选无机肥料，更优选含铵和/或尿素的氮肥。7.根据权利要求6所述的用途，其中，所述通式(I)或(II)或(III)或(IV)的N
‑
杂环化合物以制剂、溶液或分散体的形式单独递送或与肥料同时递送，或掺入肥料中或施用于肥料。8.如权利要求1至5中任一项所定义的通式(I)或(II)或(III)或(IV)的N
‑
杂环化合物用于减少无机和/或有机和/或有机矿物肥料或含氮或含碳化合物或材料中及收获垃圾和放牧地上或液体粪肥储存期间的氮或碳损失、以及用于降低动物厩舍中的氨负荷的用途。9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中，所述通式(I)或(II)或(III)或(IV)的N
‑
杂环化合物与至少一种另外的农用化学品一起使用，其优选选自：至少一种另外的硝化抑制剂，优选选自2
‑
(3,4
‑
二甲基
‑
吡唑
‑1‑
基)
‑
琥珀酸(DMPSA)、3,4
‑
二甲基吡唑(DMP)、3,4
‑
二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)、双氰胺(DCD)、1H
‑
1,2,4
‑
三唑、3
‑
甲基吡唑(3
‑
MP)、2
‑
氯
‑6‑
(三氯甲基)
‑
吡啶、5
‑
乙氧基
‑3‑
三氯甲基
‑
1,2,4
‑
噻二唑、2
‑
氨基
‑4‑
氯
‑6‑
甲基
‑
嘧啶、2
‑
巯基苯并噻唑、磺胺噻唑、硫脲、叠氮化钠、叠氮化钾、1
‑
羟基吡唑、2
‑
甲基吡唑
‑1‑
甲酰胺、4
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑、3
‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三唑、2,4
‑
二氨基
‑6‑
三氯甲基
‑5‑
三嗪、二硫化碳、硫代硫酸铵、三硫代碳酸钠、2,3
‑
二氢
‑
2,2
‑
二甲基
‑7‑
苯并呋喃基甲基氨基甲酸酯和N
‑
(2,6
‑
二甲基苯基)
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：海科，
申请(专利权)人：欧洲化学安特卫普公司，
类型：发明
国别省市：