一种倍率型低钴含量三元正极材料、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种镍钴锰三元正极材料，经过精确调控三元正极材料内部孔洞体积占比、材料比表面积、真密度、中位粒径D

【技术实现步骤摘要】
一种倍率型低钴含量三元正极材料、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及锂二次电池的正极材料，特别是锂离子电池的正极材料制备领域，更具体而言，涉及一种粒子状高镍正极材料、其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池自问世以来，以其高的放电比容量，良好的循环稳定性，优异的高低温性能和环境友好的特点，在人们生活的方方面面得到了应用。随着新能源行业的快速发展，动力电池对成本、能量密度、安全性、循环寿命都提出了更高的要求。随着原材料价格的不断上涨，常规的锂离子电池也面临着成本高昂的挑战。
[0003]目前，正极材料主要包括具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2、LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2、LiNi
0.8
Co
0.2
O2、尖晶石结构的LiMn2O4、LiNi
0.5
Mn
1.5
O4、橄榄石结构的LiFePO4等。随着市场对电池材料降本需求的要求不断提高，研发具有高容量高倍率，同时低成本的锂离子电池成为当务之急。钴酸锂正极材料合成容易，循环性能优良，压实密度高，是最早用于商业化的材料之一，但由于钴酸锂价格和自身结构稳定性差的原因，使得钴酸锂在新能源领域应用受到限制。
[0004]三元材料LiNi
x
Co
y/>Mn1‑
x
‑
y
O2，尤其是镍含量较高的多元材料(x≥0.6)具有容量高，循环优良，动力学性能优异等优点，但由于钴价格昂贵，导致了镍钴锰三元材料原材料成本过高，因此如何降低钴含量的同时保证三元材料动力学性能不受影响成为了研究热点。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术公开了一种球形粒子状镍钴锰三元正极材料及其制备方法。该材料经过精确调控三元正极材料内部孔洞体积占比、材料比表面积、真密度、中位粒径D
v50
、杨氏模量、一次颗粒各方向平均尺寸大小、晶体结构参数等参数，在降低钴含量的同时，使得三元材料具备最佳的倍率性能。
[0006]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种镍钴锰三元正极材料，其制备方法，包含其用于锂二次电池的正极，以及包括该正极的锂二次电池。
[0007]第一方面，本专利技术提供一种镍钴锰三元正极材料，其由下式表示：Li
a
Ni
x
Co
y
Mn
z
M
b
N
c
O
2+d
，其中0.9＜a＜1.2，0.6≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.4，0≤b＜0.1，0≤c＜0.1，0≤d＜0.1；M为选自元素Mg、Ti、Zr、Sr、Y、Zn等元素中的一种或几种，N为选自元素Al、Ce、B、W、Si等元素中的一种或几种；
[0008]所述镍钴锰三元正极材料为球形粒子状，所述球形粒子状镍钴锰三元正极材料内核部分为中空结构；其内核中空部分的体积V
中空
与其球体体积V
球体
的比例V
中空
：V
球体
介于0.005:1～0.025:1之间；其比表面积S
50
与所述球形粒子状镍钴锰三元正极材料采用BET法测出的比表面积S的比值，介于0.35～0.6之间；其中S
50
通过如下公式计算得到：S
50
＝[4π(D
v50
/2)2]/[ρ
×
4/3π(D
v50
/2)3]；其中ρ为所述球形粒子状镍钴锰三元正极材料采用真密度仪测出的真密度，其值介于4.4～4.7g/cm3之间；球形粒子状镍钴锰三元正极材料其中位粒
径D
v50
(μm)介于4～7μm之间，其比表面积S(m2/g)介于0.4～0.7m2/g之间；
[0009]优选地，所述的球形粒子状镍钴锰三元正极材料是由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，其中位粒径D
v50
的球形二次颗粒，其表面一次颗粒的杨氏模量E
v50
介于150～350GPa之间，优选为220～300GPa；其中直径为D
v10
的球形二次颗粒，其表面一次颗粒的杨氏模量为E
v10
，直径为D
v90
的球形二次颗粒，其表面一次颗粒的杨氏模量E
v90
，且满足E
v10
/E
v90
介于0.95～1.05之间；
[0010]优选地，所述的粒子状镍钴锰三元正极材料，其晶体结构空间群为R_3_m六方相，其XRD谱图中的(104)晶面尺寸D104介于50～90nm之间。
[0011]优选地，所述的球形粒子状镍钴锰三元正极材料是由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，所述二次颗粒表面的一次颗粒在任意方向上的平均长度介于250mm～500mm之间；
[0012]优选地，所述的粒子状镍钴锰三元正极材料，其中，M元素的来源为M元素的氧化物，优选为MgO、TiO2、ZrO2、SrO、Y2O3、ZnO中的一种或几种，N元素的来源为N元素的氧化物Al2O3、CeO2、B2O3、WO3、SiO2等中的一种或几种。
[0013]根据本专利技术的第二方面，其提供了一种制备根据本专利技术所述球形粒子状镍钴锰三元正极材料的方法，其包括如下步骤：
[0014](1)将1～2mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4水溶液按照相应的摩尔比率混合均匀，将混合液按照450～550L/h的进料速度加入到0.1～1mol/L的NH3·
H2O和5～12mol/L的NaOH混合水溶液中。通过不断加入NaOH溶液，控制造核阶段pH为11.4～11.9，造核时间控制在20～60min。晶体生长阶段，控制pH为11.0～11.5，在通N2条件下搅拌，共沉淀反应制得粒子状金属氢氧化物前驱体；
[0015](2)将步骤(1)中得到的金属氧化物前驱体混合物与LiOH
·
H2O和M元素的氧化物按照(Ni+Co+Al)/Li/M摩尔比1:0.95:0.001～1:1.15:0.01混合均匀，加热至600～1000℃，氧化性气氛煅烧5～20h制得一烧料Li
a
Ni
x
Co
y
Mn
z
M
b
O
2+d
；
[0016](3)将步骤(2)得到的水洗料Li
a
Ni
x
Co
y
Mn
z
M
b
O
2+d
与N元素的氧化物按照(Ni+Co+Mn)/N摩尔比1:0.001～1:0.1混合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍钴锰三元正极材料，其为球形粒子状，并且由如下式表示：Li
a
Ni
x
Co
y
Mn
z
M
b
N
c
O
2+d
，其中0.9＜a＜1.2，0.6≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.4，0≤b＜0.1，0≤c＜0.1，0≤d＜0.1；M为选自元素Mg、Ti、Zr、Sr、Y、Zn等元素中的一种或几种，N为选自元素Al、Ce、B、W、Si等元素中的一种或几种；所述球形粒子状镍钴锰三元正极材料其内核部分为中空结构；且直径为中位粒径D
v50
的球形粒子，其内核中空部分的体积V
中空
与其球体体积V
球体
的比例V
中空
：V
球体
介于0.005:1～0.025:1之间；且直径为中位粒径D
v50
的球形粒子，其比表面积S
50
，与所述球形粒子状镍钴锰三元正极材料采用BET法测出的比表面积S的比值，介于0.35～0.6之间；上述S
50
通过如下公式计算得到：S
50
＝[4π(D
v50
/2)2]/[ρ
×
4/3π(D
v50
/2)3]；其中ρ为所述球形粒子状镍钴锰三元正极材料采用真密度仪测出的真密度，其值介于4.4～4.7g/cm3之间；上述球形粒子状镍钴锰三元正极材料其中位粒径D
v50
(μm)介于4～7μm之间，其比表面积S(m2/g)介于0.4～0.7m2/g之间。2.根据权利要求1所述的镍钴锰三元正极材料，其特征在于所述球形粒子状镍钴锰三元正极材料是由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，其中直径为D
v50
的球形二次颗粒，其表面一次颗粒的杨氏模量E
v50
介于150～350GPa之间，优选为220～300GPa；其中直径为D
v10
的球形二次颗粒，其表面一次颗粒的杨氏模量为E
v10
，直径为D
v90
的球形二次颗粒，其表面一次颗粒的杨氏模量E
v90
，且满足E
v10
/E
v90
介于0.95～1.05之间。3.根据权利要求1所述的镍钴锰三元正极材料，其特征在于，其晶体结构空间群为六方相，其XRD谱图中的(104)晶面尺寸D104介于50～90nm之间。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的镍钴锰三元正极材料，其特征在于，其是由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，所述二次颗粒表面的一次颗粒在任意方向上的平均长度介于250mm～500mm之间。5.根据权利要求1至4中的任一项所述的镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述M元素的来源为M元素的氧化物，优选为MgO、TiO2、ZrO2、SrO、Y2O3、ZnO中的一种或几种，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵洪源，张洁，张玉军，高桐，陈玉超，涂文哲，周春鹏，
申请(专利权)人：万华化学烟台电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：