一种二次注液锂电池制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二次注液锂电池制备方法，属于电化学转变方法及二次电池制造领域。所述方法包括第一次注液步骤和第二次注液步骤，所述第一次注液步骤和第二次注液步骤之间包括化成和/或热复合步骤，所述第二次注液步骤中电解液中含有氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯的含量高于第一次注液步骤中电解液。本申请所述二次注液锂电池的制备方法适用于硅碳电池体系，采用高温湿压的方式有效提升电池循环性能，并降低电池内阻增长率；同时对两次注液步骤做区别设定，改善了硅碳电池体系因高温湿压造成的容量衰减及内阻增长，综合优化了电池性能。电池性能。

【技术实现步骤摘要】
一种二次注液锂电池制备方法


[0001]本专利技术涉及一种二次注液锂电池制备方法，属于电化学转变方法及二次电池制造领域。

技术介绍

[0002]硅材料的质量比容量最高可达4200mAh/g，远大于碳材料的372mAh/g，是目前已知能用于负极材料理论比容量最高的材料；同时，硅材料环境友好、储量丰富、成本较低，是锂离子电池最优选的负极材料。
[0003]硅负极材料除了电子和离子导电性差外，在脱嵌锂过程中，硅会产生严重的体积变化，进而导致材料粉化，与集流体和导电剂失去电接触，致使容量迅速衰减。此外，硅表面不稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)也严重限制其循环寿命。在脱嵌锂的过程中，随着硅的膨胀和收缩，硅表面的SEI膜不断变形、破裂、暴露出的硅表面又会形成新的SEI膜，导致SEI膜逐渐积累增厚，极大地阻碍锂离子向硅颗粒的扩散，降低了活性物质的嵌锂容量。
[0004]硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合。硅碳复合材料结合了碳材料高电导率和稳定性以及硅材料高容量的优点，通过在碳材料中掺杂少量的硅材料，或采用SiO
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C复合材料(在SiO表面涂覆碳涂层)制得的硅碳负极材料，能够将电池的厚度膨胀抑制在可控的范围内，还能够增加电池的能量密度和循环寿命。因此，硅碳负极材料是锂电池应用趋势。
[0005]氟代碳酸乙烯酯(FEC)或二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)作为一种电解液添加剂能够有效的提升硅碳负极表面SEI膜的稳定性，同时，含有FEC或DFEC的电解液中形成的SEI膜，能够更好地促进锂离子的传递。在循环过程中FEC或DFEC浓度不足会导致硅碳负极的循环寿命突然跳水，因此电解液中FEC或DFEC的含量至少要达到10％以上。但是，过高的FEC或DFEC含量会导致电池产气问题的加剧，同样会造成电池循环寿命的衰减。特别是在高温下，FEC或DFEC与正极会发生副反应，加速高温性能恶化，造成正极金属离子溶出，电池容量发挥、循环性能、库伦效率和存储性能下降。因此，在电解液中加入足够量的成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)或二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)，能够显著提高硅碳负极材料的循环寿命，但是其在充放电过程中引起的体积膨胀问题还是没有从根本上解决。
[0006]热复合技术对于提升硅碳负极锂电池循环性能，以及抑制循环过程中内阻增长率，作用显著。热复合通常分为湿压(湿态热复合)工艺及干压(干态热复合)工艺。湿压工艺与干压工艺的区别在于注液工序与热压工序的先后顺序，湿压工艺指先注液后热压，干压工艺指先热压后注液。与干压相比，湿压工艺的粘附强度高，拥有如稳定性好，一致性高，不易变形，内阻上升缓慢等优点。但是在硅碳电池体系中，湿压工艺会导致电池初始容量损失，并增大一部分初始内阻。究其原因，主要是由于湿压工艺过程采用的温度比较高，通常在70℃以上，从而导致电解液中的FEC或DFEC在高温环境下分解。
[0007]综上所述，硅碳复合材料结合了碳材料和硅材料的优点，但是其在热复合过程中的导致电池性能下降和充放电过程中引起的体积膨胀问题，依然存在。有鉴于此，通过优化材料结构，研发匹配硅碳负极的电解液，改善现有锂电池制备方法，进而提高硅碳复合材料
的比能量，提升硅碳锂电池的循环寿命和安全性，是锂离子动力电池乃至新能源研究的重点。
[0008]中国专利公开CN106784589A记载了一种二次电池及注液方法。在其二次电池中，正极极片的正极活性物质中包括高镍三元正极材料，电解液由第一次注入的电解液S1和第二次注入的电解液S2组成，电解液S1中的成膜添加剂为负极成膜添加剂，电解液S2中的成膜添加剂为正极成膜添加剂。其中，该专利公开通过第一次注液加入负极成膜添加剂，并且经过化成使得石墨表面形成良好的SEI膜，随后通过第二次注液加入正极成膜添加剂，形成细密的CEI，钝化高镍材料表面活性位点，从而平衡了高镍二次电池的高温性能和动力学性能。该专利公开描述了锂电池制备工艺中两次注液步骤，以及两次注液使用的电解液组分不同；其两次注液步骤中电解液各自含有针对性的成膜添加剂，对其使用的高镍三元正极材料在使用过程中导致的电解液发生显著氧化分解反应有缓解作用，避免了高温存储过程中的电池产气问题。其第一次注液步骤中通过注液加入负极成膜添加剂通过化成步骤，使石墨负极表面形成良好的SEI膜，随后通过第二次注液步骤中加入正极成膜添加剂，在随后形成细密的正极界面膜(CEI)钝化了高镍正极材料表面活性位点，既解决了产气问题，还兼顾了高镍锂离子电池的高温性能和循环性能。
[0009]中国专利公开CN101420048A记载了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法所述注入电解液的过程包括两次注液步骤。所述两次注液包括将一部分电解液注入所述电池壳体内进行第一次注液，然后将电池壳体暂时密封进行化成；接着在剩余部分的电解液中加入添加剂，然后将该剩余部分的电解液和添加剂一起注入所述化成后的电池壳体内进行第二次注液，所述添加剂为双草酸硼酸锂。在第一次注液时，电解液不含添加剂，电池在化成过程中形成的SEI膜不受添加剂LiBOB的影响，避免了电池在首次充放电过程中的不可逆容量的损失、低温放电容量的减弱以及电池倍率放电能力的减弱；在第二次注液时，电解液中添加LiBOB，可以提高电池的高温储存性能和电池的循环性能。通过区别设定两次注液步骤中的电解液组成，实现了电池性能的改善。
[0010]由此可见，通过对锂电池制备过程中两次注液进行个性化的研究，针对锂电池电化学体系进行有针对性的技术改良，能够不断优化电池系统，实现电池性能的提升。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的在于提供一种二次注液锂电池制备方法。
[0012]所述方法包括第一次注液步骤和第二次注液步骤，所述第一次注液步骤和第二次注液步骤之间包括化成和/或热复合步骤，所述第二次注液步骤中电解液中含有氟代碳酸乙烯酯(EFC)和/或二氟代碳酸乙烯酯(DEFC)的含量高于第一次注液步骤中电解液。
[0013]二次注液是锂离子电池制造中成熟工艺，第一次注液步骤后的化成步骤或热复合(湿压)步骤，通常不可避免地对电解液存在明显的影响。本申请技术方案对两次注液地电解液在组成上做区别处理，明确第二次注液步骤中电解液中含有氟代碳酸乙烯酯(EFC)和/或二氟代碳酸乙烯酯(DEFC)的含量高于第一次注液步骤中电解液，第一次注液步骤中电解液少含或不含EFC或DEFC能够减少第一次注液步骤后的化成步骤或热复合(湿压)步骤对EFC或DEFC组分的不良影响，锂电池中不足的EFC或DEFC通过第二次注液步骤得以补充，最终实现锂电池内部电化学系统电解液均衡。
[0014]同理，本申请所述二次注液锂电池的制备方法，所述第一次注液步骤中，优选电解液中不含氟代碳酸乙烯酯或二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。第一次注液步骤中电解液不含EFC或DEFC能够最大限度地减少第一次注液步骤后的化成步骤或热复合(湿压)步骤对电解液的不良影响，锂电池中不足的EFC或DEFC通过第二次注液步骤得以补充，最终实现锂电池内部电化学系统电解液均衡。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二次注液锂电池制备方法，所述方法包括第一次注液步骤和第二次注液步骤，所述第一次注液步骤和第二次注液步骤之间包括化成和/或热复合步骤，所述第二次注液步骤中电解液中含有氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯的含量高于第一次注液步骤中电解液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次注液步骤中电解液中不含氟代碳酸乙烯酯或二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第二次注液步骤中电解液所含氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯占电解液总注液质量的10％
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15％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二次注液步骤中电解液占电解液总注液质量的10％
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30％。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热复合步骤温度为70
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90℃，压力为0.3
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2MPa，热压时间为10
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90min。6.根据权利要求1
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5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化成...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴洁帆，
申请(专利权)人：北京车和家汽车科技有限公司，
类型：发明
国别省市：