石墨碳催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种石墨化碳催化剂的制备方法及其应用，该方法通过有机合成四硝基苯基卟啉，后经过煅烧、洗涤、干燥得到新型的碳催化剂，可以用于活化过一硫酸盐，具有100%选择性释放出大量单线态氧，从而高效氧化降解AO7、橙黄II等有机染料以及抗生素等难降解有机污染物，同时具有优异的环境适应性能以及循环性能，能够快速降解大多数污染物且可以重复使用。用。用。

【技术实现步骤摘要】
石墨碳催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种石墨碳催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]近二十年来，高级氧化处理技术，尤其是基于过一硫酸盐(PMS)活化的高级氧化处理技术被认为是降解有机污染物最有效的技术之一。PMS中的O
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O键裂解产生的具有高氧化电位的硫酸盐自由基和羟基自由基是有效氧化降解有机污染物的主要活性氧种类。
[0003]然而，在高盐度条件下，基于硫酸盐自由基的高级氧化技术在氧化降解有机污染物中的催化活性受到严重抑制。单线态氧因其较长的生命周期、亲电性和优异的氧化性而备受关注。在光氧化催化、光动力治疗和有机底物的氧化降解等方面得到了广泛应用。
[0004]单线态氧主要由普通氧经过光敏反应合成，近年来，石墨烯或类石墨烯碳纳米材料(如纳米片、纳米球、纳米棒、纳米管、纳米点等)作为无金属环保材料被认为是过一硫酸盐活化选择性生成单线态氧高效、绿色的催化剂。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种石墨碳催化剂的制备方法及其应用，该催化剂可用于活化过一硫酸盐并100%选择性地释放出大量单线态氧，从而高效氧化降解AO7、橙黄II等有机染料以及抗生素等难降解污染物。
[0006]本专利技术的技术方案是，一种石墨碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将对硝基苯甲醛和吡咯混合制备成混合溶液；步骤2，取丙酸加热至沸，在回流搅拌下，加入步骤1所得混合溶液，加热沸腾反应1
‑
2 h，反应完成后，自然冷却；步骤3，向步骤2的溶液中加入甲醇混合，静置后过滤，洗涤收集滤饼；步骤4，步骤3所得固体进行真空干燥，后在600
‑
900℃进行石墨化，所得物料进行水洗后烘干得到石墨碳催化剂TNPP。优选煅烧温度为800~850℃。
[0007]进一步地，步骤1中对硝基苯甲醛和吡咯的摩尔比为1:(1
‑
2)。
[0008]进一步地，步骤2中丙酸与混合溶液的体积比为：(10
‑
12.5):1。
[0009]进一步地，步骤3静置时间为6
‑
8h。
[0010]进一步地，步骤3洗涤时分别采用甲醇和丙酮溶液反复洗涤。
[0011]进一步地，步骤4中真空干燥温度为50
‑
60℃，干燥时间为6
‑
8h。
[0012]进一步地，步骤4中煅烧时现将物料放入炉中，然后以2
‑
5℃/min进行升温，升温至目标温度后恒温2
‑
4h。
[0013]本专利技术还涉及根据上述方法制备得到的石墨碳催化剂。
[0014]本专利技术还涉及所述催化剂在活化过一硫酸盐降解有机污染物中的应用。
[0015]进一步地，所述的有机污染物包括有机染料AO7、橙黄II、活性蓝19、甲基橙、活性红2以及抗生素。
[0016]本专利技术具有以下有益效果：本专利技术通过有机合成制备四硝基苯基卟啉，然后经过煅烧、洗涤、干燥从而得到一种新型的碳催化剂，可以用于活化过一硫酸盐并100%选择性地释放出大量单线态氧，从而高效氧化降解AO7、橙黄II等有机染料以及抗生素等难降解污染物，同时具有优异的环境适应性能以及循环性能，能够适应性降解大多数污染物且可以重复使用，具有优异的环境适应性能以及循环性能。
附图说明
[0017]图1为对比例1、2、3及实施例1制备得到的催化剂a、b、c、d的扫描电子衍射图。
[0018]图2是催化剂a、b、c、d催化PMS产生活性氧物种降解AO7的紫外可见光吸收光谱对比图。
[0019]图3是实施例3制备的不同煅烧温度下TNPP催化PMS产生活性氧物种降解AO7的紫外可见光吸收光谱对比图。
[0020]图4是实施例3制备的TNPP800、TNPP900对AO7的吸附效果对比图。
[0021]图5是实施例3制备的TNPP700、TNPP800、TNPP900的扫描电子衍射图。
[0022]图6是实施例1制备的石墨碳催化剂TNPP分别活化PMS产生单线态氧降解AO7、RR2、MO、RB19的紫外可见光吸收光谱对比图。
[0023]图7是实施例1制备的石墨碳催化剂TNPP重复循环3次催化降解速率图。
具体实施方式
[0024]下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限定本专利技术的范围。
[0025]对比例1：将300 mg四羟基苯基卟啉(THPP)放入马弗炉中800℃煅烧4 h，煅烧后所得固体样品多次水洗，烘干得到催化剂a。
[0026]对比例2：将300mg四苯基卟啉(TPP)放入马弗炉中800 ℃煅烧4 h，煅烧后所得固体样品多次水洗，烘干得到催化剂b。
[0027]对比例3：将300mg四羧基苯基卟啉(TCPP)放入马弗炉中800℃煅烧4h，煅烧后所得固体样品多次水洗，烘干得到催化剂c。
[0028]实施例1：步骤1，将6.0g对硝基苯甲醛和3.76mL吡咯混合于烧杯中；步骤2，取丙酸40mL加入圆底烧瓶中加热至沸腾，在回流搅拌下，加入步骤1所得混合溶液，加热沸腾反应2 h，反应完成后，自然冷却至60℃；步骤3，向步骤2的溶液中加入甲醇并静置8 h后抽滤，用洗涤产品、分离固体；步骤4，将步骤3所得固体60℃真空干燥，所得产品放入马弗炉以5℃/min升温至800 ℃煅烧4 h，所得物水洗烘干得到石墨碳催化剂，即催化剂d。
[0029]将对比例1~3及实施例1分别的所得催化剂a、b、c、d进行电镜扫描，具体见图1，可
以观察到催化剂b和d的表面为孔状结构，而催化剂a和c表面无孔状结构，多孔结构可以提供更多的活性位点，因此催化剂b和d可以更加高效的活化PMS降解污染物AO7。催化剂d表面富氮，表面氮含量的增加可以增加活性晶面的结晶度，在合成过程中增加禁带宽度，增加了对可见光的吸收，加快了降解速率。
[0030]实施例2：利用本专利技术对比例1、2、3及实施例1的催化剂a、b、c、d催化PMS降解AO7(AO7)上的应用。
[0031]上述催化剂催化PMS降解AO7反应的步骤如下：步骤1：取4个圆底烧瓶，均加入AO7溶液(50mL, 50mg/L)，然后分别在不同的烧瓶中加入催化剂a、b、c或d，每个烧瓶中催化剂的加入量为12.5mg，加入后搅拌10min；步骤2：测试记录此时AO7的吸收峰值；步骤3：快速将PMS(0.5 g/L)加入圆底烧瓶中，分别于0min、1min、3min、5min、10min、15min、20min时刻，取出3mL加入比色皿中，用紫外
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可见光光度计测量AO7紫外可见光吸收光谱图的峰型。
[0032]采用催化剂a、b、c、d催化PMS产生活性氧物种降解AO7的紫外可见光吸收光谱对比图见图2。催化效果通过紫外可见分光光度计在波长为48本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将对硝基苯甲醛和吡咯混合制备成混合溶液；步骤2，取丙酸加热至沸，在回流搅拌下，加入步骤1所得混合溶液，加热沸腾反应1
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2h，反应完成后，自然冷却；步骤3，向步骤2的溶液中加入甲醇混合，静置后过滤，洗涤收集滤饼；步骤4，步骤3所得固体进行真空干燥，后在600
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900℃进行石墨化，所得物料进行水洗后烘干得到石墨碳催化剂TNPP。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中对硝基苯甲醛和吡咯的摩尔比为1:(1
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2)。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中丙酸与混合溶液的体积比为：(10
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12.5):1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3静...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘湘，王浩琦，周宇航，黄文凯，黄应平，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：