由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金及其制备方法和应用，本发明专利技术的合金成分为：Ti：0.4~0.6 wt.%、Zr：0.15~0.2 wt.%、B：0.01~0.03 wt.%；C：0.03~0.05 wt.%、La2O3：1~1.5 wt.%、Mo余量，采用粉末冶金工艺制备，其制备工艺如下：将经真空干燥后的钼粉、碳粉、氢化锆粉、氢化钛粉和稀土氧化镧粉末按照合金成分比例进行预混合，再将预混合粉末置于行星球磨机中细磨并进行充分混合得到合金混合粉，然后将合金混合粉经过冷等静压压制得到生坯，再将生坯在氢气气氛炉中经预烧结和高温烧结制成钼合金棒。本发明专利技术制备的钼合金具有优异的综合高温力学性能和室温力学性能，可以满足1200

【技术实现步骤摘要】
由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于稀有金属结构材料制备及应用
，尤其涉及一种由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着我国航空、航天、航海、军工等国防产业的蓬勃发展，对难变形材料的需求和高温性能提出了更高的要求。高温等温锻造是粉末高温冶金等高温难变形材料近净成形的最主要工艺之一。模具材料是整个高温合金材料高温等温锻造工艺的关键所在，因此寻求和开发适用于高温等温锻造的高温模具材料将逐渐成为研究热点和重点。
[0003]在现有的高温等温锻造模具材料中，铁基、镍基等高温合金是目前650~1200
°
C之间使用最为广泛的高温合金材料，使用温度难以超过1200
°
C。因此，亟需开发1200
°
C以上甚至更高使用温度的高温合金，以满足高温等温锻造模具材料日益增长的需求。
[0004]目前使用温度在1200
°
C及以上的高温合金材料主要集中于钼基、钨基、钽基、铌基以及铂族金属基等难熔/贵金属基合金材料，但由于钨合金室温强韧性差，钽、铌和铂族金属基资源稀缺、价格昂贵，不适合于大规模的等温锻造模具材料的应用。钼合金由于其熔点高、导热性好、膨胀系数低、高温下软化缓慢以及优异的高低温强硬度、高温蠕变、高温韧性，且地球储藏丰富、价格较为便宜，使其成为1200
°
C及以上高温模具材料的首选。
[0005]钼合金主要微观强化方式有固溶强化（合金化）、第二相粒子强化（弥散强化）以及细晶强化三种方式。向钼中添加非金属或金属元素（B、C、Si、K、Al、W、Re、Ti、Zr、Hf等）可形成固溶强化钼合金、弥散强化钼合金或细晶强化钼合金。然而，依靠单一强化方式的强化作用，钼合金的高温、室温综合性能提升有限，难以满足高温等温锻造工艺中模具的工作要求。例如，向钼中添加TiC、ZrC、TaC、HfC等碳化物粒子，得到的第二相粒子强化钼合金，虽然有限提升了钼的再结晶温度以及高温强度和硬度等高温性能，但对于钼合金的室温强韧性、抗氧化性以及韧脆转变温度改善有限，在高温环境工作后，钼合金易出现开裂、氧化等现象，大大影响了其使用寿命和相关结构件的工作可靠性。目前，我国及欧美等发达国家在1200
°
C及以上高温模具应用最广的是钼
‑
钛
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锆
‑
碳系合金（TZM），但该合金在在500
°
C以上极易氧化，因此必须在真空或惰性气氛保护下使用，需要建立专用的全封闭等温锻造压机，其运行成本和维护成本极高，且TZM合金模具材料更换频率较高，需要进一步调整钼合金的成分设计、优化其添加剂种类和强化方式。
[0006]目前为止，还未见添加不同元素，通过固溶强化、弥散强化和细晶强化三种强化方式制备一种协同强化高温高强钼合金以满足1200
°
C及以上高温等温锻造模具材料的使用。

技术实现思路

[0007]针对1200
°
C及以上高温等温锻造模具材料稀缺及市场需求的现状，本专利技术提供了一种由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金及其制备方法和应用，具体包括
以下内容：本专利技术第一部分提供一种由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金，所述钼合金的组成元素及其质量百分比为：Ti：0.4~0.6 wt.%、Zr：0.15~0.2 wt.%、B：0.01~0.03 wt.%、C：0.03~0.05 wt.%、La2O3：1~1.5 wt.%、余量为Mo以及不可避免的杂质，且部分组成元素的质量百分比满足如下关系：Ti+Zr+B+C≤1 wt.%。
[0008]作为本专利技术的进一步说明，所述钼合金在烧结态下包括钼基体、碳化物、氧化物以及钼合金。
[0009]作为本专利技术的进一步说明，所述钼合金通过粉末冶金方法制备。
[0010]本专利技术第二部分提供了上述任一项所述的由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金在1200
°
C及以上高温真空等温锻造模具材料中的应用。
[0011]本专利技术第三部分提供一种由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金的制备方法，包括以下步骤：（1）将钼粉、碳粉、氢化锆粉、氢化钛粉和稀土氧化镧粉末进行真空烘干；（2）将真空烘干后的钼粉、碳粉、氢化锆粉、氢化钛粉和稀土氧化镧粉末按照上述的钼合金的组成元素的质量百分比进行配料，得到预混粉；（3）将所述预混粉进行球磨、充分混合并过筛，使粉末粒度≤5 μm，得到混合合金粉末；（4）将所述混合合金粉末于200~250 MPa下冷等静压压机下保持10~15 min，压制成圆柱形生坯；（5）将所述圆柱形生坯置于氢气烧结炉中，在氢气气氛下进行烧结；（6）烧结结束后，合金棒坯在氢气气氛下随炉冷却至室温取出，得到钼合金棒坯。
[0012]作为本专利技术的进一步说明，所述步骤（1）中原料纯度为：Mo≥99.97%，TiH2≥99.97%、其中Ti≥99.59%，ZrH2中Zr+Hf+H≥99.97%、其中Zr+Hf≥97.6%；硼粉和石墨粉均为分析纯，所述真空烘干的条件为：温度：100
°
C；真空度：
‑
0.1 MPa；干燥时间：4 h。
[0013]作为本专利技术的进一步说明，所述步骤（3）中采用行星球磨机进行球磨，球磨时间为2 h，转速240 r/min，球料比2:1。
[0014]作为本专利技术的进一步说明，所述步骤（4）中冷等静压压制而成的所述圆柱体生坯直径为40 mm，所述步骤（4）中氢气为高纯氢气。
[0015]作为本专利技术的进一步说明，所述步骤（5）中的烧结工艺具体为：先由室温梯度升温至200
°
C然后保温，以充分去除混合粉末中的游离水；然后快速升温至900
°
C保温，以去除混合粉末中挥发性杂质同时降低Mo与粉末中存在的O反应；900
°
C保温结束后缓慢升温至1200
°
C保温，以进一步去除部分杂质；然后缓慢升温至1900
°
C高温烧结4 h以促进合金的形成，高温烧结结束后随炉冷却，得到烧结态合金棒。具体的烧结工艺如图1所示。
[0016]作为本专利技术的进一步说明，所述步骤（6）中钼合金高温烧结后相对密度大于98%。
[0017]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：1．本专利技术设计制备的高强高温钼合金是由由钼基体、碳化物、氧化物以及钼等合金组成，其再结晶开始温度≥1400
°
C，且1200
°
C下具有屈服强度≥510 MPa、抗拉强度≥590 MPa以及15%左右的塑性变形量的优异综合力学性能；2．本专利技术设计制备的高温高强钼合金，通过加入Ti、Zr、B、C等元素，通过形成的
TiC、ZrC、B2C等碳化物对位错的强烈钉扎作用细化晶粒，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1. 一种由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金，其特征在于，所述钼合金的组成元素及其质量百分比为：Ti：0.4~0.6 wt.%、Zr：0.15~0.2 wt.%、B：0.01~0.03 wt.%、C：0.03~0.05 wt.%、La2O3：1~1.5 wt.%、余量为Mo以及不可避免的杂质，且部分组成元素的质量百分比满足如下关系：Ti+Zr+B+C≤1 wt.%。2.根据权利要求1所述的由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金，其特征在于，所述钼合金在烧结态下包括钼基体、碳化物、氧化物以及钼合金。3.根据权利要求1所述的由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金，其特征在于，所述钼合金通过粉末冶金方法制备。4.权利要求1
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3中任一项所述的由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金在1200
°
C及以上高温真空等温锻造模具材料中的应用。5.一种由固溶、弥散和细晶强化的协同强化高温高强钼合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将钼粉、碳粉、氢化锆粉、氢化钛粉和稀土氧化镧粉末进行真空烘干；（2）将真空烘干后的钼粉、碳粉、氢化锆粉、氢化钛粉和稀土氧化镧粉末按照权利要求1所述的钼合金的组成元素的质量百分比进行配料，得到预混粉；（3）将所述预混粉进行球磨、充分混合并过筛，使粉末粒度≤5 μm，得到混合合金粉末；（4）将所述混合合金粉末于200~250 MPa下冷等静压压机下保持10~15 min，压制成圆柱形生坯；（5）将所述圆柱形生坯置于氢气烧结炉中，在氢气气氛下进行烧结；（6）烧结结束后，合金棒坯在氢气气氛下随炉冷却...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘川，张智鑫，高文强，楚玉东，唐斌，李金山，
申请(专利权)人：重庆三航新材料技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：