一种改性胺类扩链剂，以及聚氨酯涂料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种改性胺类扩链剂、以及聚氨酯涂料及其制备方法。所述改性胺类扩链剂通过将活性环状碳酸酯化合物与氨基扩链剂反应，将氨基扩链剂中较高活性的氨基转化为羟基，同时活性环状碳酸酯化合物与氨基扩链剂反应生成含氨基甲酸酯键的化合物，从而将改性胺类扩链剂中的氨基甲酸酯引入到聚氨酯主链中，转变为聚氨酯分子链的一部分，使得生成的最终产品聚氨酯涂料粘度低、机械性能更优异。机械性能更优异。机械性能更优异。

【技术实现步骤摘要】
一种改性胺类扩链剂，以及聚氨酯涂料及其制备方法


[0001]本专利技术属于弹性体材料领域，具体涉及一种改性胺类扩链剂，以及聚氨酯涂料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯也称作聚氨基甲酸酯，是大分子链中含有大量氨基甲酸酯键重复单元的一类聚合物，该重复单元主要通过异氰酸酯基团(
‑
NCO)和羟基(
‑
OH)的加成反应获得。自1937年Otto Bayer等开发出异氰酸酯与多元醇加成路线，聚氨酯开始具有工业实用价值的发展。经过了数十年的发展，其已经成为高分子材料家族中重要一员，已广泛应用于各个工程领域，包括化工、电子、建筑、纺织、汽车、医疗、国防、航天等领域。
[0003]氨基甲酸酯键是聚氨酯材料的特征官能团，该键的特点是同时具有氢键的供体和受体。在氢键的作用下，多个氨基甲酸酯键聚集而形成硬段微区。硬段微区的存在使材料宏观体现在高强度、耐磨性等物理性能。另一方面，多元醇组分通常是指不同分子量、末端含有羟基的低聚物。除羟基官能团发生化学反应后参与氢键中，其余链段部分则以“松散”的状态存在，被称作软段，高聚物分子软段部分聚集一起被称作软段微区。软段微区的存在使材料宏观具有高弹性、高延伸等性能。由于软、硬段微区的存在，聚氨酯材料集弹性、强度、耐磨损、硬度等优异性能集于一体。
[0004]另一方面，由于原材料种类宽泛的可选择性，通过不同的搭配，能够开发出性能各异的材料。比如，聚氨酯材料的性能可以通过选择不同的异氰酸酯、多元醇(聚醚、聚酯等)、催化剂、助剂，或者不同的成型加工以及后处理方法进行很大范围的调整，例如，弹性体、胶黏剂、塑料等。目前，聚氨酯是唯一一种在涂料、泡沫、塑料、橡胶、纤维、胶粘剂和功能高分子七大领域具有重大应用价值的合成高分子材料，已成为当前品种最多、用途最广、发展最快的特种有机合成材料。
[0005]扩链剂是聚氨酯材料组成中的重要材料之一，在聚氨酯分子中对硬段含量产生贡献。其又称作链增长剂，是能通过官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。扩链剂通常具有分子量低、反应活泼，对异氰酸酯和多元醇体系构成较强的反应竞争几率等特点。它不仅能够有效地调节反应体系的反应速度，调节反应物粘度增长等工艺参数，还能够通过扩链反应，将扩链剂中的某些特性基团引入聚氨酯主链中，赋予聚氨酯分子某些性能。
[0006]聚氨酯扩链剂含有两个或两个以上官能团，有二元醇类(脂肪醇、芳香醇)、二元胺、醇胺类、多元醇类等。扩链剂应用于各种类型的聚氨酯产品中，包括泡沫、胶黏剂、涂料、浇铸型聚氨酯(CPU)、热塑性聚氨酯(TPU)等。根据不同的终端应用或加工工艺选择不同类型或结构的扩链剂。其中，相比二醇类扩链剂，采用胺类扩链剂所制备的聚氨酯材料拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性等较为优异，这是因为：1)氨基与异氰酸酯反应生成脲键，脲键所形成的硬段/硬区内聚能更高；2)氨基与异氰酸酯反应活性较高，降低了异氰酸酯与水的反应概率，从而减少缺陷的产生；3)氨基活性更高，减少了副反应发生的概率，具有更高效的扩链效果。典型的副反应有：异氰酸酯与氨基甲酸酯键的活泼氢交联，异氰酸酯自聚等反应。
在学术界和工业界，不同类型的胺类扩链剂被广泛使用。最为代表性的有MOCA(4,4'
‑
亚甲基二(2
‑
氯苯胺))，因氨基临位氯原子的存在降低了氨基的反应活性，在双组分聚氨酯涂料、浇铸型弹性体中得到了广泛应用，但其为固体，在涂料体系溶解后，体系粘度较大。E300(二甲硫基甲苯二胺)、E100(二乙基甲苯二胺)也是行业常用扩链剂，常温粘度较低，但反应活性高，通常被用在喷涂聚脲体系。
[0007]综上，氨基扩链剂虽然广泛使用，但仍有不可忽视的难点存在：1)操作时间较短；2)常用芳香环结构的扩链剂通常为固体(结晶)，如MOCA，固体扩链剂需要溶解或熔融才能参与反应，而且致体系粘度大，储存过程有析出(结晶)的风险，给下游终端制品的制造提出了很大的工艺操作难题；3)常温为液体的芳香族胺类扩链剂，反应活性高，通常只能喷涂使用；4)胺类扩链剂多数被定义为危险化学品。
[0008]综合以上各种因素，开发一种新型的改性胺类扩链剂技术，能够将胺类扩链剂的链段引入聚氨酯高聚物链中，同时又能够给生产制造工艺带来方便，是行业急迫的需求。

技术实现思路

[0009]为了解决上述问题，本专利技术提供一种改性胺类扩链剂技术，所述改性胺类扩链剂通过将活性环状碳酸酯化合物与氨基扩链剂反应，将氨基扩链剂中较高活性的氨基转化为羟基，同时活性环状碳酸酯化合物与氨基扩链剂反应生成含氨基甲酸酯键的化合物，从而将改性胺类扩链剂中的氨基甲酸酯引入到聚氨酯主链中，转变为聚氨酯分子链的一部分，使得生成的最终产品聚氨酯涂料粘度低、机械性能更优异。
[0010]本专利技术的技术方案如下：
[0011]本专利技术提供一种改性胺类扩链剂，所述改性胺类扩链剂为环状碳酸酯化合物与氨基扩链剂通过以下反应式(I)获得：
[0012][0013]其中，R1为C2‑
C
n
烷基(n大于或等于2)、卤代芳香烃或卤代烷基、醚键、酯键、羰基、硅氧烷中的一种或多种分子链段；
[0014]R2、R3各自独立地为氢原子、C1‑
C
n
烷基(n大于或等于1)、卤代基、不饱和烃基。
[0015]进一步地，R2、R3各自独立地为H、CH3、CH2‑
CH3、Cl、Br、I、烯基、炔基中的任何一种。
[0016]进一步地，所述氨基扩链剂为芳香类、脂肪类、硅氧烷基类中的一种或多种。
[0017]进一步地，所述氨基扩链剂为乙醇胺、甲基二乙醇胺、3，3
’‑
二氯
‑
4，4
’‑
二苯基甲烷、3，5
‑
二甲硫基甲苯二胺、4，4
’‑
二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺，二乙基甲苯二胺、甲基环己二胺异佛尔酮二胺，1,6
‑
已烷二胺，4,4'
‑
亚基双环己胺，丙二胺，戊二胺，辛二胺，1，3
‑
双(氨甲基)环己烷，1，3
‑
双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷，聚醚胺等芳香胺、脂肪胺、硅氧烷基胺的一种或多种。
[0018]进一步地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸丙烯酯，氯代碳酸丙烯酯，碳酸丁烯酯，碳酸环己烯酯，乙烯基碳酸环己烯酯，苯乙烯环状碳酸酯等的一种或多种。
[0019]本专利技术还提供一种利用前述改性胺类扩链剂制备的聚氨酯涂料，按重量份计算，所述聚氨酯涂料包括以下主要原料：
[0020]异氰酸酯：3
‑
17重量份；
[0021]多元醇：10
‑
45重量份；
[0022]氨基扩链剂：1
‑
15重量份；
[0023]环状碳酸酯：0.1
‑
10重量份
[0024]增塑剂：10
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性胺类扩链剂，其特征在于，所述改性胺类扩链剂为环状碳酸酯化合物与氨基扩链剂通过以下反应式(I)获得：其中，R1为C2‑
C
n
烷基(n大于或等于2)、卤代芳香烃或卤代烷基、醚键、酯键、羰基、硅氧烷中的一种或多种分子链段；R2、R3各自独立地为氢原子、C1‑
C
n
烷基(n大于或等于1)、卤代基、不饱和烃基。2.根据权利要求1所述的改性胺类扩链剂，其特征在于，R2、R3各自独立地为H、CH3、CH2‑
CH3、Cl、Br、I、烯基、炔基中的任何一种。3.根据权利要求1或2所述的改性胺类扩链剂，其特征在于，所述氨基扩链剂为芳香类、脂肪类、硅氧烷基类中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的改性胺类扩链剂，其特征在于，所述氨基扩链剂为乙醇胺、甲基二乙醇胺、3，3
’‑
二氯
‑
4，4
’‑
二苯基甲烷、3，5
‑
二甲硫基甲苯二胺、4，4
’‑
二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺，二乙基甲苯二胺、甲基环己二胺异佛尔酮二胺，1,6
‑
已烷二胺，4，4
’‑
亚基双环己胺，丙二胺，戊二胺，辛二胺，1，3
‑
双(氨甲基)环己烷，1，3
‑
双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷，聚醚胺等芳香胺、脂肪胺、硅氧烷基胺的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的改性胺类扩链剂，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸丙烯酯，氯代碳酸丙烯酯，碳酸丁烯酯，碳酸环己烯酯，乙烯基碳酸环己烯酯，苯乙烯环状碳酸酯等的一种或多种。6.一种利用前述权利要求1
‑
5任一项所述的改性胺类扩链剂制备的聚氨酯涂料，其特征在于，按重量份计算，所述聚氨酯涂料包括以下主要原料：异氰酸酯：3
‑
17重量份；多元醇：10
‑
45重量份；氨基扩链剂：1
‑
15重量份；环状碳酸酯：0.1
‑
10重量份增塑剂：10
‑
30重量份；分散剂：0.05
‑
0.5重量份；无机粉料：20
‑
60重量份；消泡剂：0
‑
1重量份；附着力促进剂：0
‑
2重量份；催化剂：0
‑
0.5重量份；溶剂：0
‑
10重量份。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多元醇为聚醚多元醇的分子量为2000至5000。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氨基扩链剂为芳香胺。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯类、氯化石蜡中的一种或多种。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯、52号氯化石蜡中的一种或两种。11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分散剂为多元羧酸类。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分散剂为多元羧酸的烷基铵盐溶液BYK
‑
AT203。13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机粉料为有机膨润土、碳酸钙、滑石粉等的一种或多种。14.根据权利要求7所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟辰中，胡伟，徐萌，刘金景，刘伟，韩海军，高利伟，王珅，
申请(专利权)人：北京东方雨虹防水技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：