用于直接电化学CO2还原成烃的路易斯/布朗斯台德酸/碱和磷化镍二元催化剂体系(助催化剂)制造技术

公开了包括导电载体基底的阴极，所述导电载体基底具有包含磷化镍纳米颗粒和助催化剂的电催化剂涂层。所述导电载体基底能够结合待还原的材料，例如CO2或CO。结合到电解质溶液中、或结合到导电载体中、或吸附到、沉积到或掺入到主体阴极材料中的助催化剂通过与反应中间体相互作用提高碳产物选择性来改变电催化剂性能。还公开了使用水作为氢源由CO2或CO选择性地产生烃和/或碳水化合物产物的电化学方法。法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于直接电化学CO2还原成烃的路易斯/布朗斯台德酸/碱和磷化镍二元催化剂体系(助催化剂)
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2020年5月19日提交的美国非临时专利申请号16/878,165的优先权，其为2018年4月4日提交的美国专利申请号15/765,896的部分继续申请(CIP)，美国专利申请号15/765,896为2016年10月7日提交的国际申请号PCT/US16/56026的美国国家阶段条目，国际申请号PCT/US16/56026根据35 U.S.C
§
119(e)要求2015年10月9日提交的美国临时专利申请号62/239,389的优先权。所有上述公开内容通过引用整体并入本文中。
专利

[0003]本专利技术涉及将酸/碱助催化剂和磷化镍电催化剂组合的新型二元催化剂体系，用于将二氧化碳和/或一氧化碳和/或α
‑
氢反应性醛和酮直接电化学还原成烃、碳水化合物和其它有用的产物，在下文中统称为氧化烃(或氧烃)。

技术介绍

[0004]传统的化石资源通过人类活动被耗尽，人类活动以不断增加的量向大气贡献二氧化碳。这是当代的最大挑战
‑
停止产生不可居住的行星。这种挑战的关键部分是提供可持续化学制造的商业上可行的实例，其中废料完全再循环并且化石能量被可再生能量替代。本申请围绕这些目的。大多数可再生能源(例如太阳能和风)的固有间歇性特性需要能量储存。储存大量能量的安全方法是化学键。化学键对于制造用于制造更复杂材料的大量化学品(原料)也是必需的。化学工业依赖于化学转化以由石油、天然气和煤(化石资源)生产这些材料。化石提供了化合物的复杂和可变混合物。未来的可再生经济必须了解如何复制这些产品。由CO2和水直接制备的复杂化学品的制造是能量储存和可封闭碳回路的可持续化学工业的一种可能的解决方案。随着近来美国大量天然气资源的可利用性，依靠廉价天然气的大量工业投资正在增长。由这些工业的天然气燃烧产生的相对干净的废CO2流可用作回收能量储存和化学原料生产的资源。本申请提供了实现这种再循环的直接方法。
[0005]CO2的电化学还原(直接CO2还原反应，DCRR)使用水作为氢源(H
+
/e
‑
)进行氢化，在Cu上产生烷烃并且在贵金属和铜氧化物上产生醇。这些技术由于以下和更多的限制而无法产生显著的影响：在水中与H2生产(副产物)的竞争是显著的，贵金属电催化剂的高成本，以及当使用丰富的Cu作为电催化剂时不能产生单一烷烃或烯烃产物的差的产物选择性。
[0006]因此，迫切地寻求有选择性、更廉价和能量效率更高的DCRR催化剂以由二氧化碳生产各种有用的基于碳的产品，例如燃料、化学品和塑料。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供了用于实现DCRR的更有效和改进的双组分催化剂体系和方法。
[0008]在本公开中，所有结合表面的中间体由星号(*)表示。基于上述确定的析氢与DCRR之间的竞争问题，提出使用最低活性的析H2电催化剂(例如SnO2)用于DCRR似乎是直观的。然
而，将CO2和CO还原成氢化产物需要形成结合表面的氢物质(*H)的电催化剂。这样的氢物质可以在部分电荷方面不同并且包括氢化物(*H
δ
‑
)、原子氢(*H)和/或部分还原的质子(*H
δ+
)，其中δ为0至1。这些在本文中统称为氢化物。这些是在水中产生H2所需的相同前体。因此，理解和控制表面氢化物的类型以及它们与水的相对于CO2/CO和DCRR反应中间体的相对反应性是实现选择性DCRR电催化剂的重要因素。先前公开的用于将CO2电还原成烃的基于过渡金属磷化物的电催化剂(美国专利申请序列号15/765,896)显示了可以如何使用这种二元化合物作为唯一的电催化剂来控制H2与CO2/CO之间的选择性。
[0009]现已发现，向先前公开的电催化剂(基于过渡金属磷化物，用于将CO2电还原成烃；美国专利申请序列号15/765,896)中添加不同类型的催化剂(在本文称为助催化剂)将特别提供增强的产物选择性以形成含有一个或多个碳原子的碳产物。当一起使用时，电催化剂与助催化剂联合被称为催化剂体系。除二氧化碳和/或一氧化碳外，这些还作用于以下添加剂和中间体：烃、醛或酮类型。本专利技术要求保护的助催化剂包括镍和磷的二元化合物的所有可能的添加剂，其改变催化过程的性能而不消耗自身。添加剂可以包括不是镍和磷的二元化合物(即，磷化镍)的任何元素或化合物，低于组合物的50重量％。
[0010]该助催化剂在溶液中或在表面上与反应中间体结合：1)影响中间体的结合取向和结合强度，由此2)活化中间体，用于随后与结合表面的氢化物或与其它CO2/CO或其它Cn反应中间体反应，由此3)促进在表面上形成新的反应中间体，或由此4)导致反应中间体的解吸，这意味着增加了对该产物的选择性。
[0011]助催化剂与过渡金属磷化物催化剂的组合改变了碳产物选择性，同时仅对H2相对于DCRR选择性具有小的影响。例如，催化剂体系改变碳产物的以下化学类别之间的分配：烃、羧酸、醛、酮、醚和醇(芳族或脂肪族)。助催化剂可以作用于如上的反应中间体或电催化剂(催化剂体系)以实现该总体结果，而不需要单独的阶段或反应器。助催化剂可以直接通过与电催化剂结合(所谓的“推动效应”)或与任何结合表面的反应中间体结合(所谓的“拉动效应”)起作用。或者，助催化剂可以在溶液中间接地起作用以改变反应物或产物浓度，从而影响每一种通过电催化剂(过渡金属磷化物)活化的可用性。在后一种情况下，这些中间体可以单独在电催化剂上形成或不形成。助催化剂可以在随后的合成步骤中固定在电催化剂上，在电催化剂合成期间直接掺入，掺入到载体中，或与反应物一起溶解在电解质溶液中。
[0012]由这种催化剂体系提供的改进的产物选择性使得能够实现用于生产需要较少加工的更纯的化合物的电化学方法。例如，乙二醇可以由CO2、水和可再生电力生产，这将允许为各种市场生产绿色和可持续的聚合物。乙二醇和相关二醇在商业上用作聚合物生产中的单体。类似地，各种其它原料和单体可以由CO2制备，例如C3化合物、甲基乙二醛(1,2
‑
丙二酮；MEG)，以及3
‑
羟基
‑2‑
呋喃甲醛和2
‑
羟基
‑3‑
呋喃甲醛的C5化合物混合物，该混合物在燃料等中具有作为辛烷助燃剂的可能用途。
[0013]本专利技术的一个方面涉及以下的组合：1)用于将二氧化碳和/或一氧化碳与/不与包含具有活性α
‑
氢的醛或酮官能团的碳水化合物(一起称为原料)直接电化学还原成氧烃产物的阴极，所述阴极包含导电载体基底、除磷化镍以外的助催化剂以及电催化剂涂层，所述电催化剂涂层包含Ni
x
P
y
的纳米颗粒(也被称为“Ni
‑
P”)，其中x和y表示整数，使得所述化合物选自Ni3P、Ni5P2、Ni
12
P5、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.以下的组合：用于将原料直接电化学还原成氧烃产物的阴极，所述原料包含二氧化碳、一氧化碳和碳水化合物中的一种或多种，所述碳水化合物包含具有活性α
‑
氢的醛或酮官能团，所述阴极包含导电载体基底、除磷化镍以外的助催化剂以及电催化剂涂层，所述电催化剂涂层包含Ni
x
P
y
的纳米颗粒，其中x和y表示整数，使得所述化合物选自Ni3P、Ni5P2、Ni
12
P5、Ni2P、Ni5P4、NiP2和NiP3；或者包含Ni
x
P
y
的纳米颗粒的所述电催化剂涂层选自Ni3P、Ni5P2、Ni
12
P5、Ni2P、Ni5P4、NiP2和NiP3，进一步与Fe2P合金化，其中所述合金具有约99:1至1:99wt％的Ni
‑
P:Fe2P比率；其中所述导电载体基底包含疏水区域和亲水区域以有助于从气相或水相吸附所述原料以实现与水分子的分离，其中所述电催化剂纳米颗粒中的至少一些在所述导电载体基底的疏水区域中并且通过电还原与所述原料催化地相互作用以产生氧烃产物；以及其中所述助催化剂被定位成通过掺入所述亲水区域或所述疏水区域中、或通过溶解在所述电解质中、或通过直接锚定/掺入所述催化剂表面中，从而与所述电催化剂一起作用。2.如权利要求1所述的组合，其中所述助催化剂包括选自路易斯酸或布朗斯台德
‑
洛里酸的酸。3.如权利要求2所述的组合，其中所述酸选自Zn
+2
、Fe
+2
、Fe
3+
、Ca
2+
、Mg
2+
、Al
+3
、AlO
+
、Si
4+
、SiO
2+
、H3BO3、B(OH)2(OR)、B(OH)(OR)2及其两种或更多种的混合物，其中R＝烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基，其中杂烷基和杂芳基烷基的杂原子选自氮、氧和硫。4.如权利要求1所述的组合，其中所述助催化剂包括选自路易斯碱或布朗斯台德
‑
洛里碱的碱。5.如权利要求4所述的组合，其中所述碱选自NH3、碳酰胺、脲、肼、伯胺、仲胺、叔胺、吡啶及其两种或更多种的混合物。6.如权利要求1所述的组合，其中所述助催化剂包括离聚物或导电聚合物。7.如权利要求1所述的组合，其中所述助催化剂包括Cu、Ag、Au、Zn的可溶性盐，其两种或更多种的混合物，或其氧化物。8.如权利要求1所述的组合，其中所述阴极与包含所述助催化剂的电解质溶液接触，或者所述助催化剂是具有HCO3‑
或CO
32
‑
或H
+
传输功能并且与所述阴极接触的离子液体电解质。9.如权利要求8所述的组合，其中所述阴极与包含所述助催化剂的所述电解质溶液接触，并且所述导电载体还包含相同的助催化剂。10.如权利要求1所述的组合，其中所述助催化剂是具有HCO3‑
或CO
32
‑
或H
+
传输功能的离子液体。11.如权利要求1所述的组合，其中所述导电载体基底还掺入了待还原的材料，由此所述电催化剂涂层与掺入到所述导电载体基底中的所述待还原的材料催化地相互作用。12.如权利要求11所述的组合，其中所述待还原的材料包括二氧化碳、一氧化碳或其混合物。13.如权利要求1所述的组合，其中所述导电载体基底是离聚物或导电聚合物。14.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：查尔斯，
申请(专利权)人：新泽西州立拉特格斯大学，
类型：发明
国别省市：