一种合成纳米分子筛的方法技术

一种合成纳米分子筛的方法，包括以下步骤：首先采用氟化物浓溶液对晶种分子筛进行氟处理，利用其能够同时溶解分子筛骨架硅和铝、且优先作用于分子筛孪晶界面的特点，使分子筛颗粒分散，晶粒尺寸减小，形貌更不规则，外比表面积、表面羟基含量和表面活性更高，但结晶度得以保留，然后以经过氟处理的分子筛为晶种，采用晶种辅助法合成分子筛，制备的分子筛产品具有更小的晶体尺寸，可以在更大程度上提高分子筛传质扩散能力和抗积炭能力，延长分子筛催化剂使用寿命。化剂使用寿命。化剂使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种合成纳米分子筛的方法


[0001]本专利技术属于分子筛合成
，涉及一种以经过氟化物处理过的分子筛为晶种合成纳米分子筛的方法。

技术介绍

[0002]分子筛是一种重要的无机多孔材料，因其具有规整的孔道结构，可调的酸性及优异的稳定性被广泛应用于催化领域。分子筛规整的孔结构为其提供了优异的择形催化能力的同时，其狭窄的孔道结构也抑制了大分子在晶体中的扩散，导致催化过程中孔道的迅速堵塞并最终造成催化剂失活(Science&Technology in Chemical Industry,2020,28(06),53
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57.)。为解决这一问题，目前研究人员主要从两个角度对分子筛的性质进行调控。一方面，采用“自上而下”的思路，对业已合成的分子筛采用水热处理或化学刻蚀(酸，碱，氟)的手段，向分子筛晶体内引入梯级孔结构，从而改善其传质能力(Chemical Industry and Engineering Progress,2019,38(11),4965
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4970.)。另一方面，以“自下而上”的方式，或制备具有晶内介孔的梯级孔分子筛，或合成纳米分子筛(Chemical Journal of Chinese Universities,2022,43(03),40
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46)，或控制分子筛晶体的取向性制备片状分子筛(Petrochemical Technology,2020,49(06),529
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537.)。此外，也有采用晶种辅助法制备分子筛，并利用晶种的性质控制最终产物分子筛的方法(Natural Gas Chemical Industry,2015,32(05),109
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112.Journal of Molecular Catalysis,2019,33(02),113
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123.)。
[0003]用晶种法合成分子筛时，添加的分子筛晶种会作为晶核诱导新分子筛沿晶种外延生长。因此，晶种的尺寸、分散性会直接影响产品分子筛的晶粒尺寸和分散性。为合成均匀分散的纳米分子筛，就需要使用均匀分散的纳米分子筛为晶种。然而，合成纳米分子筛的条件普遍比较苛刻，高分散的纳米分子筛往往不易得到。而本专利技术所示方法的优势在于，通过对既有的分子筛实施一定程度的氟处理，借助氟离子刻蚀溶解部分晶体骨架，就能将工业现有的分子筛直接转化成晶粒均匀分散的、高结晶度的、具有纳米尺寸的分子筛晶种。进而采用晶种辅助法合成分子筛时，以这种经过氟处理的分子筛为纳米晶种，便可方便的制备得到纳米分子筛。该方法通过氟刻蚀的方式从工业现有的分子筛制取纳米晶种，规避了直接合成纳米分子筛面临的难题。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在提供一种以经过氟化物处理过的分子筛为晶种合成纳米分子筛的方法。沸石分子筛晶粒度的大小与形核速率、晶体的增长速率直接有关，在合成体系中加入尺寸更小的晶种可以增加单位体积内的晶核数，使晶化速率大于晶体的增长速率，从而有利于纳米分子筛的形成，进而能有效地降低分子筛晶体内部的传质扩散阻力，提升其传质能力。
[0005]本专利技术首先采用氟化物浓溶液对准备用作晶种的分子筛进行氟处理，利用其能够同时溶解分子筛骨架硅和铝、且优先作用于分子筛孪晶界面的特点，使分子筛颗粒分散，晶
粒尺寸减小至原尺寸的一半或以下，形貌更不规则，外比表面积、表面羟基含量和表面活性更高，但结晶度得以保留。然后以经过氟处理的分子筛为晶种，采用晶种辅助法合成分子筛。
[0006]为实现上述目的，本专利技术公开了一种合成纳米分子筛的方法，包括以下步骤：
[0007]1)使用氟化物溶液对准备用作晶种的分子筛进行氟处理，使分子筛颗粒均匀分散，氟处理后的分子筛的晶粒尺寸减小至原尺寸的一半或以下；
[0008]2)然后以经过氟处理的分子筛为晶种，采用晶种辅助法合成分子筛，得到纳米分子筛产品；
[0009]所述方法中可使用或不使用有机化合物结构导向剂和/或模板剂。
[0010]步骤1)中所述的氟处理在氟化氢、氟化铵、氟化氢铵等含氟溶液中进行，其中氟化物质量百分比浓度为5
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45wt％，优选20
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40wt％；待处理分子筛与含氟溶液的质量比为1:1
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1:30，氟处理温度为0℃
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100℃，处理时间为10min
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24h。处理过程中可以借助或不借助外场强化如超声处理；优选的，氟处理后的分子筛的晶粒尺寸减小至原尺寸的20
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50％，更优选是30
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45％。
[0011]步骤1)中所述的氟处理进行之前，可以对分子筛实施铵交换、酸处理等前处理，然后再进行后续的氟处理；或者氟处理之前对分子筛不做任何预处理。
[0012]步骤1)中所述的氟处理后可以过滤、洗涤，首先得到分子筛固体，然后以其为晶种进行分子筛的合成；或者氟处理以后不过滤，将含有氟离子和分子筛的溶液直接用于后续分子筛的合成。
[0013]步骤2)中所述的晶种辅助法为普通的分子筛合成方法，晶种辅助法是以晶种全部或部分代替有机化合物结构导向剂和/或模板剂。
[0014]步骤1)和步骤2)中所述的分子筛为任意一种可采用晶种法合成得到的分子筛，其中优选MOR、TON、FER等具有一维或二维孔道结构的分子筛，以及MFI、MEL等具有三维中孔及小孔结构的分子筛。
[0015]本专利技术的技术效果：与采用未经氟处理的原始分子筛为晶种合成得到的分子筛相比，采用经氟化物处理的分子筛为晶种合成得到的分子筛具有更小的晶体尺寸，可以在更大程度上提高分子筛传质扩散能力和抗积炭能力，延长分子筛催化剂使用寿命。本专利技术还进一步优化氟化物处理的工艺条件，显著增强了分子筛催化剂的传质扩散能力和抗积碳能力。
附图说明
[0016]图1.a和b分别是实施例1中氟处理前后的分子筛的扫描电镜图；
[0017]图2.a和b分别是实施例1和实施例2中分子筛的扫描电镜图；
[0018]图3.a和b分别是实施例3和实施例4中分子筛的扫描电镜图；
[0019]图4.a和b分别是实施例5和实施例6中分子筛的扫描电镜图；
[0020]图5.a和b分别是实施例7和实施例8中分子筛的扫描电镜图；
[0021]图6.a和b分别是实施例7和实施例8中分子筛的透射电镜图；
[0022]图7.实施例1和对比例1,3,5的XRD谱图；
[0023]图8.实施例7和实施例8的BET图；
[0024]图9.实施例1和对比例3,5的BET图；
[0025]图10.实施例1和对比例1,3,4的DME催化性能评价图；
[0026]图11.a和b分别是对比例1和对比例2的扫描电镜图。
具体实施方式
[0027]为更好理解本专利技术，下面使用具体实施例进一步说明本专利技术的内容，本
技术实现思路
不仅仅局限于下述实例。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成纳米分子筛的方法，包括以下步骤：1)使用氟化物溶液对准备用作晶种的分子筛进行氟处理，使分子筛颗粒均匀分散，氟处理后的分子筛的晶粒尺寸减小至原尺寸的一半或以下；2)然后以经过氟处理的分子筛为晶种，采用晶种辅助法合成分子筛，得到纳米分子筛产品；所述方法中可使用或不使用有机化合物结构导向剂和/或模板剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的氟处理在氟化氢、氟化铵、氟化氢铵等含氟溶液中进行，其中氟化物质量百分比浓度为5
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45wt％，优选20
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40wt％；待处理分子筛与含氟溶液的质量比为1:1
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1:30，氟处理温度为0℃
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100℃，处理时间为10min
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24h。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于处理过程中可以借助或不借助外场强化如超声处理。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于优选的，氟处理后的分子筛的晶粒尺寸减小至原尺寸的20
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50％，更优选是...

【专利技术属性】
技术研发人员：覃正兴，徐舒涛，王子豪，程铭，孟彤彤，沈焰丰，王美玉，周思彤，赵嘉琦，张锐哲，范宇皓，刘欣梅，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：