一种冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶及其制备方法，所述方法先将二甲基亚砜、芳纶纤维和0.50～0.70g/mL的碱液混合均匀，二甲基亚砜、芳纶纤维和碱液中溶质的质量比为：(74～84)：(0.6～1.3)：(0.5～1.4)，得到芳纶纳米纤维分散液；将芳纶纳米纤维分散液铺展成2～5mm的薄层后浸入在水中，进行进行溶剂置换和相分离，得到芳纶纳米纤维水凝胶；将芳纶纳米纤维水凝胶在塑料或聚四氟乙烯模具的支撑下，浮于液氮表面进行逐层梯度冷冻，之后对得到的水凝胶进行冷冻干燥，得到冰晶生长控制的尺寸在毫米级以上连续相的周期性纳孔结构气凝胶。结构气凝胶。结构气凝胶。

【技术实现步骤摘要】
一种冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术属于多孔材料和高分子聚合物的交叉领域，具体为一种冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]近几年，气凝胶凭借着极低的密度，极小的孔径，极小的隔热系数以及极低的声音隔绝效果，被誉为改变世界的十大神奇材料之一。随着科技的发展和技术的进步，气凝胶的制备成本逐步下降，在石化领域可作为催化剂载体、在环保领域可作为吸附剂、电池领域可作为隔热材料、在军工领域既可作为红外隐身层也可作为军用保温帐篷材料，因此，气凝胶展现出了极为广泛的应用。
[0003]当前，气凝胶的主流制备工艺过程是溶胶
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凝胶法与超临界干燥相结合，不同种类的化合物均可通过该工艺制备，成为形态各异的气凝胶。该工艺过程首先通过溶胶
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凝胶反应制备胶体，然后通过超临界在不发生毛细吸附状态下脱去溶剂，从而获得骨架较为完整的气凝胶。通过该方法可制备的最常见气凝胶种类有二氧化硅气凝胶、碳化物气凝胶、氮化物气凝胶、有机气凝胶。然而，通过该方法制备气凝胶的过程存在气凝胶孔隙调控不便的问题，限制了其进一步应用。
[0004]如何在保证大部分原有聚合物气凝胶骨架的同时，通过气凝剂制备工艺实现对气凝胶纳米结构的调控，特别是通过设计具有周期性结构的气凝胶，将对探究气凝胶的吸附、负载、力学等性能与节奏之间的关系具有重要意义，如树木干细胞因有周期性的力学支撑结构，可以支撑起重量大于自身几倍的巨大树冠。此前，有学者提出通过在溶剂中增加低于冰点的组分，从而改变冰晶成核和生长的完整度，实现对气凝胶结构的调控，典型的如在以水为溶剂的体系中加入异丙醇、叔丁醇。长期实验表明，该方法确实具有实际的可操作性，但存在的问题是制备的气凝胶骨架结构被无规律地改变了，不是被周期性地改变，因此至今为止，尚无一种工艺路线可实现周期性纳米孔径结构的气凝胶制备。

技术实现思路

[0005]针对气凝胶周期性结构难题调控的问题，本专利技术提供一种冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶及其制备方法，通过分子水合力与冰晶生长的调控，解决了纳孔气凝胶结构调控难题，通过静置溶剂置换、相分离、浮冻以及冷冻干燥得到具有尺寸在毫米级以上连续相的周期性纳孔结构气凝胶。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0007]一种冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0008]步骤1，将二甲基亚砜、芳纶纤维和0.50～0.70g/mL的碱液混合均匀，二甲基亚砜、芳纶纤维和碱液中溶质的质量比为：(74～84)：(0.6～1.3)：(0.5～1.4)，得到芳纶纳米纤维分散液；
[0009]步骤2，将芳纶纳米纤维分散液铺展成2～5mm的薄层后浸入在水中，进行进行溶剂
置换和相分离，得到芳纶纳米纤维水凝胶；
[0010]步骤3，将芳纶纳米纤维水凝胶在塑料或聚四氟乙烯模具的支撑下，浮于液氮表面进行逐层梯度冷冻，之后对得到的水凝胶进行冷冻干燥，得到冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶。
[0011]优选的，步骤1中所述碱液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，芳纶纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺。
[0012]优选的，步骤1中，将二甲基亚砜、芳纶纤维和所述的碱液在100～200r/min的速度下搅拌48～60h，得到芳纶纳米纤维分散液。
[0013]优选的，步骤2中，将芳纶纳米纤维分散液倒入模具中，所述分散液在模具中渐渐铺展开来，之后将液面刮平，形成2～5mm的薄层。
[0014]进一步，步骤2将薄层和模具作为整体浸入在自来水中3.0～5.0h，之后取出，更换相同体积的自来水后再次浸入，重复5～10次，得到芳纶纳米纤维水凝胶。
[0015]进一步，自来水和所述薄层对应的芳纶纳米纤维分散液的体积比为(500～800)：(20～50)。
[0016]优选的，步骤3中所述逐层梯度冷冻的时间为3～10min。
[0017]优选的，步骤3中所述的液氮厚度不低于3cm。
[0018]优选的，步骤3中所述的冷冻干燥在
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59～
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50℃下进行8～24h。
[0019]一种由上述任意一项所述的冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶的制备方法得到的周期性纳孔结构气凝胶。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0021]本专利技术一种冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶的制备方法，通过对碱液浓度及其与二甲基亚砜、芳纶纤维用量的限定，使芳纶纳米纤维分散液一方面具有较好的流动性，有利于形成薄层；另一方面利于形成网络交联和冰晶生长调控气凝胶结构，获得周期性纳米孔结构。本专利技术中模具、置换溶剂及置换方式较为廉价、便捷可行，置换溶剂为自来水，置换方式为静置，主要通过分子扩散原理进行，这为产业化奠定了良好的基础。浮于液氮表面冷冻的方法为针对凝胶反复尝试所得，相比于完全浸没液氮冷冻，具有更好的温度梯度，更有利于冰晶递进式生长，形成周期性纳米孔结构。一方面，该冷冻方法保证了芳纶纳米纤维凝胶的冷冻速率，另一方面，冷气由下向上扩散传递，具有方向性，解决了冷冻速率快易引起冻裂问题。本专利技术的气凝胶形态为薄层状，这一方面有利于溶剂扩散，在最短时间内形成凝胶，另一方面，有利于减小冷冻应力集中，发生变形，同时有利于缩短冷冻和干燥时间，为生产制造提供便利。凝胶化利用芳纶纳米纤维分子链间氢键自结合特性成型，在进入自来水后，纤维分子链上的活泼氢原子逐渐被固定下来，形成了稳定的氢键，这也是水凝胶能够维持强度，保持良性溶剂状态下原始骨架结构的关键所在，因此不需要凝胶化化学试剂，这是本专利技术的一个优势。调控气凝胶周期性结构，采用的平衡法，首先纤维分子链的亲水性基团通过吸附固定一定量的水分子，形成水凝胶，此时的含水量由纤维分子特性所决定。紧接着，伴随着冷冻过程开始，冰晶逐步长大，会推动纤维向冰晶两侧靠拢，当达到一定程度时，冰晶的生长空间会被芳纶纳米纤维包围，不再获得重组水分子，这个时候冰晶的生长被限制到一定大小，之后，在冷冻干燥中，冰晶在负压下直接升华去除，这也是最终形成周期性纳米孔结构的基本原理，这个过程中伴随着冰晶生长与芳纶纳米纤维争夺水分子的过
程，属于动态平衡过程。综合以上分析，本专利技术得到了具有尺寸在毫米级以上连续相的周期性纳孔结构气凝胶，具有很广泛的应用前景。
附图说明
[0022]图1为本专利技术实施例1所制备的周期性纳孔结构气凝胶SEM图。
[0023]图2为图1的局部放大图。
[0024]图3为本专利技术实施例1所制备的芳纶纳米纤维水凝胶实物图。
[0025]图4为本专利技术实施例1所制备的周期性纳孔结构气凝胶实物图。
[0026]图5为本专利技术实施例1所制备的芳纶纳米纤维气凝胶吸附曲线图。
[0027]图6为本专利技术实施例1所制备的芳纶纳米纤维气凝胶的吸附曲线图。
具体实施方式
[0028]下面结合具体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将二甲基亚砜、芳纶纤维和0.50～0.70g/mL的碱液混合均匀，二甲基亚砜、芳纶纤维和碱液中溶质的质量比为：(74～84)：(0.6～1.3)：(0.5～1.4)，得到芳纶纳米纤维分散液；步骤2，将芳纶纳米纤维分散液铺展成2～5mm的薄层后浸入在水中，进行进行溶剂置换和相分离，得到芳纶纳米纤维水凝胶；步骤3，将芳纶纳米纤维水凝胶在塑料或聚四氟乙烯模具的支撑下，浮于液氮表面进行逐层梯度冷冻，之后对得到的水凝胶进行冷冻干燥，得到冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶。2.根据权利要求1所述的冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中所述碱液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，芳纶纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺。3.根据权利要求1所述的冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中，将二甲基亚砜、芳纶纤维和所述的碱液在100～200r/min的速度下搅拌48～60h，得到芳纶纳米纤维分散液。4.根据权利要求1所述的冰晶生长控制的周期性纳孔结构气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中，将芳纶纳米纤维分...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆赵情，贾峰峰，花莉，王阮玉，刘远清，李思齐，张晓悦，李怡蕾，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：