对氨基苯甲酰壳聚糖及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种对氨基苯甲酰壳聚糖及其制备方法，其结构如右所示，其中，ｎ在１６０－１８０之间，在壳聚糖分子链上引入对氨基苯甲酰结构后，该化合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉的最低抑菌浓度分别达到０．１％，０．１％和１％。该化合物的物化指标：浅黄色粉末状固体，溶于水和乙二醇，分子量为４５－５０ＫＤ。对氨基苯甲酰壳聚糖增强了壳聚糖的抗菌活性，且扩大了壳聚糖的抗菌范围，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉具有良好的抗菌活性，可作为制备食品中抗菌防腐添加剂的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种壳聚糖化学改性的功能衍生物，其应用于食品行业，属于高分子化学领域。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是生物界中大量存在的唯一一种带有阳离子的碱性多 糖。因分子内和分子间氢键的作用，壳聚糖只溶于酸和酸性水溶液。壳聚糖分子链上含有大 量的羟基、氨基等可修饰的基团，可通过化学改性得到各种具有特殊功能的衍生物，因此可 以扩大其应用范围。例如，壳聚糖具有优良的生物降解性、生物相容性、成膜特性和较强的 抗菌防腐保鲜能力，在食品工业等领域得到广泛的应用。壳聚糖仅能溶解于酸性介质中，限 制了其应用范围。通常人们通过在壳聚糖分子上引入季铵盐、烷基、无机酸等，改进壳聚糖 的溶解性或絮凝性。将对氨基苯甲酰基接枝到壳聚糖分子链上，得到对氨基苯甲酰壳聚糖衍 生物，以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉为实验菌种，对衍生物进行了抗菌活性研究， 绘制了抑菌生长曲线，可望为该产物应用于食品防腐剂中提供实验依据。通过酰氯与壳聚糖 的酰化反应制备出对氨基苯甲酰壳聚糖衍生物，并对其进行抗菌作用研究，尚未见报道。本专利技术的目的是要克服壳聚糖不溶于水的缺点，提供一种具有抗菌效果的壳聚糖衍生物， 可用作食品中抗菌防腐添加剂。本专利技术的另一目的是提供上述壳聚糖衍生物——对氨基苯甲酰壳聚糖的制备方法。 本专利技术的对氨基苯甲酰壳聚糖的结构为NH2其中，n在160-180之间，在壳聚糖分子链上引入对氨基苯甲酰基后，该化合物对大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉的最低抑菌浓度分别达到0.1%， 0.1%和1%。该化合物的物化
技术介绍

技术实现思路
指标浅黄色粉末状固体，溶于水和乙二醇，分子量为45-50KD。本专利技术通过对氨基苯甲酸与氯化亚砜反应，制备出对氨基苯甲酰氯，然后与壳聚糖反应 制备得到对氨基苯甲酰壳聚糖。取对氨基苯甲酸放入三颈瓶中，加入一定量的无水乙醚，再 加入氯化亚砜，放入到水温3(TC的超声波洗涤器中，反应10分钟；向三颈瓶中加入一定量 的壳聚糖乙酸溶液，在5。C一45。C下超声波振荡1.5小时，然后静置过夜；反应完成后，加入 大量丙酮使产物沉淀出来，过滤，再用无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡24小时后抽滤， 再将抽滤后的滤饼用丙酮进行索氏提取24小时，真空干燥后得产物。本专利技术涉及的主要反应有两步(1)制备对氨基苯甲酰氯,2NH，+ S0C12COOH(2)制备对氨基苯甲酰壳聚糖Q~C=0HCH2OH0—H \ OH HyNH2HCH2OH H /l""^"Q 「O-+」nc卜c-o所述对氨基苯甲酰壳聚糖化合物的制备方法，其制备步骤如下(1) 将称量的对氨基苯甲酸溶于50-65'C蒸馏水中，热抽滤；(2) 滤液冷却到室温，在室温下抽滤；(3) 取滤饼，真空干燥，得到纯净的对氨基苯甲酸；(4) 将对氨基苯甲酸放入到三颈瓶中，加入无水乙醚使对氨基苯甲酸完全溶解，再加入氯 化亚砜，放入到水温为20-4(TC的超声波洗涤器中，超声波振荡10-60分钟，反应产物为对氨 基苯甲酰氯；(5) 冷却(4)步的反应产物到0-3(TC，将壳聚糖溶于无水乙酸中，再将其加入三颈瓶中，在 5-45'C下超声波振荡1-3.5小时，静置过夜；(6) 将(5)步的反应产物加入丙酮直至产物对氨基苯甲酰基壳聚糖沉淀出来，抽滤；(7) 将(6)步的沉淀用无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡12-24小时后，抽滤，取滤饼；(8) 再将(7)步的滤饼用丙酮进行索氏提取24-30小时，真空干燥后得到产物对氨基苯甲酰壳聚糖。所述的(l)步中抽滤的工艺条件是用滤瓶和布氏漏斗在50-65°〇烘箱中烘1-3小时，再在50-65'C下用水泵抽滤反应液，抽滤结束后，迅速把滤液倒入到干净的烧杯中；所述的(2)、 (6)和(7)步中抽滤的工艺条件都是用滤瓶和布氏漏斗在50-65'C烘箱中烘l-3小时，再在室温下用水泵抽滤反应液，抽滤结束后，迅速把滤液倒入到干净的烧杯中。所述的对氨基苯甲酸氯化亚砜壳聚糖的投料重量比为(l-5) : (3-9) : l。所述的(7)步的无水乙醇和无水乙醚的体积比为l : (i-io)。所述的(8)步的索氏提取的工艺条件为55-65"水浴加热，提取24-30小时。所述的(8)步的真空干燥的工艺条件为30-5(TC下，真空度为8X10"Pa，干燥12-24小时。所述对氨基苯甲酰壳聚糖化合物作为制备食品防腐添加剂的应用。本专利技术的有益效果在于将对氨基苯甲酰基引入到壳聚糖分子上制备出的新型壳聚糖衍生物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉具有良好的抗菌活性，扩大了壳聚糖的抑菌范围，可用作食品防腐添加剂。附图说明图1为壳聚糖的红外光谱图。图2为所制备的对氨基苯甲酰壳聚糖的红外光谱图。图3为壳聚糖和对氨基苯甲酰壳聚糖乙酸溶液的紫外吸收光谱图。图4壳聚糖和对氨基苯甲酰壳聚糖对大肠杆菌生长的抑制作用图。图5壳聚糖和对氨基苯甲酰壳聚糖对金黄色葡萄球菌生长的抑制作用图。图6壳聚糖和对氨基苯甲酰壳聚糖对黑曲霉生长的抑制作用图。具体实施方式实施例1:取干燥过的对氨基苯甲酸lg放入三颈瓶中，加入30ml的无水乙醚，再加入2ml氯化亚砜，放入到水温30。C的超声波洗涤器中，反应10分钟。冷却到25'C， 0.5g壳聚糖溶于30ml乙酸中，将其加入三颈瓶中，在25'C下超声波振荡1小时，静置过夜。反应完成后，加入70ml丙酮使产物沉淀出来，抽滤，再用50ml体积比为l: 1的无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡24小时后抽滤，再将抽滤后的滤饼用丙酮进行索氏提取24小时，真空干燥后得产物——对氨基苯甲酰壳聚糖。实施例2:取干燥过的对氨基苯甲酸lg放入三颈瓶中，加入30ml的无水乙醚，再加入2ml氯化亚砜，放入到水温30'C的超声波洗涤器中，反应10分钟。加热到45'C， 0.5g壳聚糖溶于30ml乙酸中，再将其加入三颈瓶中，在45'C下超声波振荡1小时，静置过夜。反应完成后，加入70ml丙酮使产物沉淀出来，抽滤，再用50ml体积比为l: 1的无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡24小时后抽滤，再将抽滤后的滤饼用丙酮进行索氏提取24小时，真空干燥后得产物——对氨基苯甲酰壳聚糖。实施例3:取干燥过的对氨基苯甲酸lg放入三颈瓶中，加入30ml的无水乙醚，再加入2ml氯化亚砜，放入到水温3(TC的超声波洗涤器中，反应10分钟。冷却到5'C， 0.5g壳聚糖溶于30ml乙酸中，再将其加入三颈瓶中，在5'C下超声波振荡1小时，静置过夜。反应完成后，加入70ml丙酮使产物沉淀出来，抽滤，再用50ml体积比为l: 1的无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡24小时后抽滤，再将抽滤后的滤饼用丙酮进行索氏提取24小时，真空干燥后得产物——对氨基苯甲酰壳聚糖。分析图l和图2两幅红外谱图可见，壳聚糖红外谱图中1597.2cm—1处为氨基N-H变形振动峰，2875.7cm"处为C-H伸缩振动吸收峰，3417.7cm"处归属于壳聚糖分子中O-H伸縮振动和N-H伸縮振动的吸收峰，1082.4cm"处为C-OH的吸收峰；产物中出现1735.5cm"是C=0伸縮振动峰；1602.3cm'1和1517.8cm—1处是苯环的骨架振动吸收峰；1082.4cm"处的C-OH吸收峰没有大的变化，可推知对氨基苯甲酰氯主要在壳聚糖的氨基上发生酰化反应。图3为以本文档来自技高网...

【技术保护点】
对氨基苯甲酰壳聚糖，其特征在于：该衍生物具有下式所示结构：　＊＊＊　其中，ｎ在１６０－１８０之间。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王江涛，金晓晓，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：95[]