本发明专利技术公开了一种羟基磷灰石色谱填料的煅烧工艺，方法是以四水硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，采用化学沉淀法制备ＨＡ料浆；然后利用微型喷雾干燥机制备ＨＡ微球；最后通过实施煅烧过程处理ＨＡ微球，获得ＨＡ色谱填料。本发明专利技术方法通过对煅烧温度和保温时间的控制，实现了制备具有球形度好、比表面积高、孔径分布好、孔体积高等优点的ＨＡ色谱填料，进一步拓宽了ＨＡ材料在色谱领域中的应用领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种色谱填料的煅烧工艺，尤其涉及一种羟基磷灰石(HA)色谱填料的 煅烧工艺，即从产品的比表面积、孔径分布、孔体积及粒度分布等影响填料色谱性能的 因素出发，确定一种各关键指标一致性优化的煅烧工艺，进而获得较为理想的HA色谱 填料。
技术介绍
自从1956年Tiselius等人首次制备了羟基磷灰石(HA)后，HA便被广泛的用作 液相色谱柱的填料去分离提取蛋白质、酶等生物活性物质，并取得了明显的成效Baxroug A， Fastrez J, Lemattre J， Rouxhet P, Adsorption of succinylated lysozyme on hydroxyapatite. J Colloid Interf Sci, 1997, 189: 37-42; Eis C, Griessler R, Maier M, Weinhausel A, Efficient downstream processing of maltodextrin phosphorylase from escherichia and stabilization of the enzyme by immobilization onto hydroxyapatite. J Biotechnol, 1997, 58: 157。HA的单位 晶胞由44个原子构成，分别为10个Ca2+、 6个P0/一和2个OFTMaria V R, Jose Maria G C. Calcium phosphates as substitution of bone tissues. Prog in Solid State Chem, 2004, 32: 1-31。如果将同一种离子以所处空间位置的不同而进行区分，可将 HA的分子式Ca,。(P04)6(0H)2写为Ca(l)4Ca(2)6[P0(l)0(2)0(3)丄(0HH)Zhu W H， Wu P. Surface energetics of hydroxyapatite: a DFT study. Chemical Physics Letters 2004, 396: 38-42，其中4个Ca"位于Ca(l)位置，即Z=0和1/2各两个，其它6个占据Ca(2) 位置，即Z=l/4和3/4各三个；6个P0V'—四配位体分别位于Z=l/4和3/4组成的平面上， 每个平面上各有3个；0H分别位于Z4/4和3/4晶面上。4个Ca(l)处于6个0组成的 Ca-0八面体中心，而6个Ca(2)则处于3个0组成的三配位体中心，其多面体围绕六次 螺旋轴分布，构成平行c轴的螺旋六重对称性结构通道，0H-位于通道之间由Ca"和氧 原子形成的垂直于c轴平面的等边三角形中心Madhavi S， Ferraris C, White T J. Synthesis and crystallization of macroporous hydroxyapatite. J Solid State Chem, 2005, 178: 2838-2845，这种微观结构恰似一个"离子交换柱"，其中的离子易被其 它离子替换。因此，HA具有很强的离子交换能力和吸附生物活性分子的能力。传统方法制备的HA多为片状不规则的晶体，在流动相的作用下容易破碎，使其广 泛应用受到限制。近年来，国外发展了微晶造粒技术，该技术主要是使HA晶粒在范德 华力作用下结合在一起成为球形结构US Patent 4781904， US Patent 4794171，该 法是指在将HA料浆雾化后进入高温介质中干燥成为球形颗粒。这在一定程度上克服了 HA填料力学性能差的缺陷，进一步拓宽了其使用领域，但是这种方法制备的HA色谱填 料强度低，在流动相作用下容易破碎，因此需要经过后续的煅烧处理来提高微球的结合 强度US Patent 4874511。另外，煅烧是改善材料性能的一个重要的方法，对试样的 相组成、表面形貌、比表面积、粒径分布、孔隙率、孔径分布等性能均有影响。而这些 性能的好坏对于色谱填料的性能影响很大，因此可以通过煅烧处理来改善HA色谱填料 的使用性能。理想的色谱填料要求其比表面积高、粒度分布窄、孔径分布均匀等性能，然而现有技术中还缺少一种HA色谱填料各关键指标一致性优化的煅烧工艺。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种获得高性能HA色谱填料的 煅烧工艺。本专利技术所述羟基磷灰石(HA)色谱填料的煅烧工艺的基本技术方案如下 以四水硝酸钙(Ca(N0:,)2'4H20)和磷酸氢二铵((亂H(PO,))为原料，采用化学 沉淀法制备HA料浆；然后利用微型喷雾干燥机制备HA微球；最后通过实施煅烧过程处 理HA微球，即分别采用不同煅烧温度(500-1000'C)和保温时间(0。5-8h)获得性能 优异的HA色谱填料。进一步的，本专利技术所述羟基磷灰石色谱填料的煅烧工艺，其特征在于，以如下步骤 实现(1) 以四水硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，分别用去离子水将其溶解并按钙磷摩 尔比为1.5 1.8 : 1的比例混合，用氨水调节溶液pH值为10-12，以化学沉淀法制备 HA料浆(其反应式为10Ca(N03)2+6(NH4)2HP04 + 8NH40H—Cai (P04)6(OH)2 + 20NH4N03 + 6H20);(2) 用去离子水将步骤(1)制备的HA料浆稀释至浓度为10±2g/L，在400±50 转/分钟的磁力搅拌速度下，以喷嘴直径为0.5±0. lmm，进风温度为170土20'C，排风 温度为85土5i:，进料量为15士5ml/min的条件对HA料浆溶液进行喷雾干燥，将HA料 浆转化成为HA微球；(3) 称取喷雾干燥后获得的HA粉末置于坩埚中，以温度为500 100(TC，保温时 间为0.5 8h的条件，置于电阻炉中进行煅烧处理；(4) 煅烧结束，待炉温降至20 100'C后取出试样，并将其置于干燥皿中保存，备用。上述羟基磷灰石色谱填料的煅烧工艺中，步骤(l)所述钙磷摩尔比优选1,67 : 1。 步骤(1)所述pH值优选是10.5-11.5。步骤(3)所述HA粉末装入坩埚中进行煅烧处 理时，试样不能填充过于紧密，以防止微球发生团聚现象。所述HA粉末的称取量优选 是20 100g;最优选是40 60g。步骤(3)所述煅烧温度优选设为500 700°C,保温 时间优选为1 4h，升温速度优选设为3-5'C/min。进一步的，步骤(3)所述煅烧温度 优选设为500'C、 600'C或70(TC，保温时间优选设为lh。本专利技术采用料浆合成一微球制备一煅烧处理三歩法制备HA色谱填料，通过合理控 制煅烧温度和保温时间来调节HA微球的比表面积、孔径分布和孔体积、粒度及其相组 成等性能。利用本专利技术方法，通过对煅烧温度和保温时间的控制，实现了制备具有球形度好、 比表面积高、孔径分布好、孔体积高等优点的HA色谱填料，进一歩拓宽了HA材料在色 谱领域中的应用领域。试验证实，本专利技术方法所获得的HA色谱填料形状规则、粒度均匀、比表面积大、 孔径分布窄且孔体积高，是一种理想的色谱填料。 附图说明图1示本专利技术方法所制备的HA微球不同放大倍数本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种羟基磷灰石色谱填料的煅烧工艺，其特征在于，以如下步骤实现： （１）以四水硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，分别用去离子水将其溶解并按钙∶磷摩尔比为１．５～１．８∶１的比例混合，用氨水调节溶液ｐＨ值为１０－１２，以化学沉淀法制备ＨＡ料浆；（２）用去离子水将步骤（１）制备的ＨＡ料浆稀释至浓度为１０±２ｇ／Ｌ，在４００±５０转／分钟的磁力搅拌速度下，以喷嘴直径为０．５±０．１ｍｍ，进风温度为１７０±２０℃，排风温度为８５±５℃，进料量为１５±５ｍｌ／ｍｉｎ的条件对ＨＡ料浆溶液进行喷雾干燥，将ＨＡ料浆转化成为ＨＡ微球； （３）称取喷雾干燥后获得的ＨＡ粉末置于坩埚中，以温度为５００～１０００℃，保温时间为０．５～８ｈ的条件，置于电阻炉中进行煅烧处理； （４）煅烧结束，待炉温降至２０～１００℃后取出试样，并将其置于干燥皿中保存，备用。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕宇鹏，王爱娟，李士同，朱瑞富，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]
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