含金刚烷基团的低介电聚芳酯材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含金刚烷基团的低介电聚芳酯材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的聚芳酯是以含刚性结构的芳环或稳定特殊笼状结构的金刚烷骨架为主链，同时引入具有大体积侧基基团和低极化率原子的单体，降低分子链的规整性，从而在减小分子介电性能的同时减弱分子链的密堆积，改善聚合物的溶解性。主链刚性结构也使得聚合物具有优异的热稳定性。本发明专利技术通过界面聚合的方法制备所述聚芳酯材料，操作方便、条件温和，单体简单易合成，易于大规模生产。该聚芳酯材料在5G高频通讯天线包覆材料、手机天线、毫米波雷达以及介电绝缘层材料等方面具有广阔的应用前景。面具有广阔的应用前景。面具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
含金刚烷基团的低介电聚芳酯材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚芳酯材料，尤其涉及一种含有金刚烷基团的低介电聚芳酯材料，主要应用于5G高频通讯天线包覆材料、手机天线、毫米波雷达以及介电绝缘层材料等方面，属于材料化学领域。

技术介绍

[0002]5G通信是依靠半导体材料和器件，实现无线电磁波远距离传输、收发、处理的通信技术，具有信号传输超高速(到达约10Gbps)、超低延迟(<1ms)以及多用户接入等特性。然而，由于5G通讯采用毫米波(通常指频段在30～300GHz，波长为1～10mm)波段，其传播速度快的同时也导致信号穿透力差、衰减大的缺点。研究表明，通讯技术中的信号传输损耗主要包括导体损耗(conductor loss,T
LC
)与介质损耗(dielectric loss,T
LD
)，而介质损耗T
LD
与介质材料的介电常数(D
k
)和介电损耗(D
f
)呈正相关。通讯技术中的信号传输延迟(transmission delay,T
d
)与介电材料的介电常数存在正比关系。因此，在高频系统中为了减小T
d
与T
LD
，必须尽可能降低介质材料的D
k
和D
f
，同时还需要尽量使用低表面粗糙度的材料来降低T
LC
，从而对高分子材料的综合性能提出了更高的要求。
[0003]聚芳酯是一类由芳香族二酸或二甲酰氯与芳族二酚共聚后所得的聚合物，由于聚芳酯主链结构中含有大量的芳环，因而具有优异的耐热性、阻燃性、高透光率、低吸水性和良好的力学性能，广泛应用于电器电子、精密机械、汽车及医疗等领域。而传统的聚芳酯类材料介电常数为3.2～3.6，需要对聚合物结构进一步优化和调控，以降低介电常数和介电损耗。偶极取向极化对聚合物材料的介电性能具有较大影响，随着分子极性变小，介电常数逐渐减小。通过向聚芳酯结构中引入电负性强的原子，降低基团极化率或者引入大体积脂肪族结构单元增加聚合物的自由体积，可以降低材料介电常数。
[0004]金刚烷是一类具有较大体积的特殊笼状结构分子，具有较低的极化率和低介电常数。将金刚烷骨架引入聚芳酯分子主链或侧链中，能够显著提高聚合物的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性，并改善其力学、介电和其它多种性能。聚芳酯具有较高的体积电阻和表面电阻，可在60～106Hz频段内保持不变，结合其综合优异性能，有望应用于5G高频通讯天线包覆材料、手机天线、毫米波雷达以及介电绝缘层材料等方面。实际上，金刚烷聚合物已经在微电子、通讯、航空、光学仪器、生物医学等高新
显示出了广阔的应用前景。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在开发一种新型低介电聚芳酯材料，通过在主链或侧链引入大体积基团、低极化率原子或者具有笼状结构的金刚烷结构，以期得到具有优异耐热性、机械性能、低吸水性及耐化学药品性能的综合性能较好的聚芳酯材料，同时有望开发出新型低介电性能的聚芳酯，为5G时代下的高通讯需求提供材料基础。
[0006]具体而言，本专利技术采用了界面聚合方法，通过调控材料的侧基或主链结构，合成具有低介电特性的聚芳酯材料。聚芳酯由芳香族二酸或二甲酰氯和芳香族二酚反应聚合而
成，通过对二酸或二酚结构进行调控和修饰，制备具有特定性能的聚芳酯。主要通过引入不对称结构、低极化率基团以及大体积脂肪族结构做主链等。通过这些方法增大分子链的自由体积、降低分子链规整性或者增加分子链柔顺性，从而使聚芳酯的介电性能得到进一步降低。同时，由于传统的聚芳酯刚性强、结构对称性高的特点导致其溶解性差、加工成本高，难于表征和对聚合物结构进行调控，通过上述方法将使得聚芳酯的溶解性能得到更好的改善，从而进一步拓宽聚芳酯的应用范围。
[0007]本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：
[0008]一种含金刚烷基团的聚芳酯材料，由式I和/或式II所示的聚合单体单元组成：
[0009][0010]式I和式Ⅱ中，R1、R2和R3为金刚烷基、芳基或取代芳基、烷基或取代烷基，及其衍生基团或它们的组合基团，式I中R1和R2至少有一个含有金刚烷基，式II中R1、R2和R3至少有一个含有金刚烷基；n代表聚合度，为50～1000之间的整数；所述聚芳酯材料的分子量不低于10000Da。
[0011]从制备方法的角度看，R1通常来自含有二酚结构的基团或含有金刚烷基和二酚结构的基团，或者是其他能够与二酰氯聚合的基团，例如：六氟双酚A、双酚A、酚酞、对/间位苯二酚、含金刚烷基苯酚、烷烃二醇、含烷氧基苯二醇，R1代表这些基团除去两个羟基后的部分。
[0012]优选的，R1选自下列所示基团中的一种或多种：
[0013][0014]其中，x代表烷基链的含碳原子数目，x为2～12之间的整数。
[0015]R2和R3通常来自含有芳基和/或金刚烷基的二酰氯基团，例如：对/间位苯二甲酰氯、金刚烷基二甲酰氯、含金刚烷侧基的对/间位苯二甲酰氯，R2和R3代表这些基团除去两个氯甲酰基后的部分。
[0016]优选的，R2和R3各自选自下列所示基团中的一种或多种：
[0017][0018]根据本专利技术，所述的含金刚烷基团的聚芳酯材料可以是均聚物，也可以是由R1与R2中多种结构混合选择共聚而成的共聚物。
[0019]本专利技术所述的低介电聚芳酯材料的制备方法包括下列步骤：
[0020]1)使用合适溶剂将适量单体HO
‑
R1‑
OH溶解，加入碱以及表面活性剂，搅拌溶解；
[0021]2)使用合适溶剂将适量单体ClOC
‑
R2‑
COCl或者ClOC
‑
R2‑
COCl和ClOC
‑
R3‑
COCl溶解，加入步骤1)溶液中搅拌进行反应；
[0022]3)反应结束后，将反应溶液加入单体良溶剂中沉淀，过滤，将沉淀洗涤并干燥，得到所述聚芳酯材料。
[0023]上述步骤1)中，HO
‑
R1‑
OH代表二酚单体，所用溶剂为去离子水，所形成的无机相溶液浓度为0.1～1.2mol/L；加入的碱为无机盐类化合物，如氢氧化钾和氢氧化钠等，碱的加入量为聚芳酯类共聚物质量的5％～25％；所述表面活性剂如四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵等，表面活性剂的加入量为聚芳香酯共聚物质量的0.1％～5％。
[0024]上述步骤2)中，ClOC
‑
R2/R3‑
COCl代表酰氯单体，所用溶剂为常见有机溶剂，如正己烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基2
‑
吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷等，所形成的有机相溶液浓度为0.01～0.6mol/L。聚合反应的温度为0～50℃，可为0℃、20℃、30℃、40℃等；反应时间3～100h，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚芳酯材料，为含金刚烷基团的聚芳酯材料，是由式I和/或式II所示的聚合单体单元组成均聚物或共聚物：式I和式Ⅱ中，R1、R2和R3为金刚烷基、芳基或取代芳基、烷基或取代烷基，及其衍生基团或它们的组合基团，式I中R1和R2至少有一个含有金刚烷基，式II中R1、R2和R3至少有一个含有金刚烷基；n代表聚合度，为50～1000之间的整数；所述聚芳酯材料的分子量不低于10000Da。2.如权利要求1所述的聚芳酯材料，其特征在于，R1选自下列所示基团中的一种或多种：其中，x代表烷基链的含碳原子数目，为2～12之间的整数。3.如权利要求1所述的聚芳酯材料，其特征在于，R2和R3各自选自下列所示基团中的一种或多种：4.如权利要求1所述的聚芳酯材料，其特征在于，所述聚芳酯材料为式Ia或式IIa所示的聚合物：
其中，n代表聚合度，为50～1000之间的整数。5.权利要求1～4任一所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：1)将单体HO
‑
R1‑
OH用溶剂溶解，加入碱以及表面活性剂，搅拌溶解；2)将单体ClOC
‑
R2‑
CO...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈志豪，刘亚迪，张奇，丁丽娜，范星河，
申请(专利权)人：南京清研新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：