一种基于分子内自由基环加成制备吡唑并恶嗪草酮类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于分子内自由基环加成制备吡唑并恶嗪草酮类化合物的方法，采用自由基环加成反应一步合成，反应产物中的吡唑环上的两个氮原子来自苯磺酰肼分子，安全性较好，且该合成路线不需要高温回流，反应节能绿色；催化剂可采用非金属催化剂PhI(OAc)2，避免有毒金属醋酸铅或金属残留等环境污染问题，反应在酸性环境或碱性环境中均可进行。在酸性环境或碱性环境中均可进行。在酸性环境或碱性环境中均可进行。

【技术实现步骤摘要】
一种基于分子内自由基环加成制备吡唑并恶嗪草酮类化合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于化学合成领域，更具体涉及一类吡唑并恶嗪草酮类化合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]恶嗪草酮是新型杂环类除草剂，具有内吸传导性，主要由杂草的根和茎叶基部吸收，通过阻碍植物内生GA3激素的形成，使草茎叶失绿，生长受到收到抑制，直至枯死，主要用于水稻田，防除一年生禾本科杂草，如干金子、稗草和异型莎草等。但恶嗪草酮对阔叶杂草的防效欠佳，单独使用不能完全有效控制水稻田杂草，因此为扩大杀草谱，往往需要复配其他产品使用。
[0003][0004]恶嗪草酮的合成路线主要包括2条：
[0005]路线1：以3,5
‑
二氯苯甲酸为原料与二氯亚砜反应制备3,5
‑
二氯苯甲酰氯，经氢气还原得到3,5
‑
二氯苄醇，再用盐酸取代得到3,5
‑
二氯苄氯，再与氰化钠反应得到3,5
‑
二氯苄腈，再用碘甲烷制得3,5
‑
二氯苄腈的二甲基取代的苄腈，水解成酰胺，再经霍夫曼降解得到1
‑
甲基
‑1‑
(3,5
‑
二氯苯基)乙胺，最后与甲醛生成N
‑
亚甲基
‑1‑
甲基
‑1‑
(3,5
‑
二氯苯基)乙胺。以苯基乙酸乙酯为原料与乙酸乙酯经克莱森反应得到3
‑
苯基乙酰乙酸乙酯，3
‑
苯基乙酰乙酸乙酯水解后再与丙酮反应得到5
‑
苯基
‑
2,2,6
‑
三甲基
‑
2H,4H
‑
1,3
‑
二氧杂环己烯
‑
4酮。5
‑
苯基
‑
2,2,6
‑
三甲基
‑
2H,4H
‑
1,3
‑
二氧杂环己烯
‑
4酮与N
‑
亚甲基
‑1‑
甲基
‑1‑
(3,5
‑
二氯苯基)乙胺反应制得恶嗪草酮：
[0006][0007]该路线的合成条件比较简单，但步骤太长，总收率较低，且反应中使用NaCN，毒性大，安全性差。
[0008]路线2：以3,5
‑
二氯苯甲酸为原料，与二氯亚砜反应制备3,5
‑
二氯苯甲酰氯，经格式反应制得二甲基取代的苄醇，再与乙腈反应制得N
‑
[1
‑
甲基
‑1‑
(3,5
‑
二氯苯基)乙基]乙酰胺，水解得到1
‑
甲基
‑1‑
(3,5
‑
二氯苯基)乙胺，最后与甲醛生成N
‑
亚甲基
‑1‑
甲基
‑1‑
(3,5
‑
二氯苯基)乙胺。以苯基乙酸乙酯为原料与乙酸乙酯经克莱森反应得到3
‑
苯基乙酰乙酸乙酯。3
‑
苯基乙酰乙酸乙酯与N
‑
亚甲基
‑1‑
甲基
‑1‑
(3,5
‑
二氯苯基)乙胺反应制得恶嗪草酮。3
‑
苯基乙酰乙酸乙酯与N
‑
亚甲基
‑1‑
甲基
‑1‑
(3,5
‑
二氯苯基)乙胺反应制得恶嗪草酮：
[0009][0010]该路线条件相对较为温和，但路线依然较长。

技术实现思路

[0011]基于上述问题，本专利技术的目的是提供具有全新结构的吡唑并恶嗪草酮类化合物，以及基于分子内自由基环加成的制备该吡唑并恶嗪草酮类化合物的方法。
[0012]本专利技术的专利技术人发现了完全不同于现有恶嗪草酮合成方法的新路线，采用自由基环加成反应一步实现目标物的合成，反应产物中的吡唑环上的两个氮原子来自苯磺酰肼分子而不是易制爆的水合肼分子，安全性较好。通过对反应条件和产率的考察，发现本专利技术的合成路线在25℃下可以很好进行反应，不需要高温的回流，反应节能绿色；催化剂可采用非金属催化剂PhI(OAc)2，避免有毒金属醋酸铅或金属残留(铜催化反应中的铜离子)等环境污染问题；反应在酸性环境(如醋酸)或碱性环境(如碳酸钠)中均可进行，应用前景广阔。
[0013]本专利技术中合成路线的反应机理如下所示：
[0014][0015]具体而言，本专利技术提供具有如下通式结构的化合物：
[0016][0017]其中，R1、R2各自独立地为H、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C1
‑
C6烷氨基、苯氧基或卤素。
[0018]优选地，R1为H、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C1
‑
C6烷氨基、苯氧基或卤素、R2为H、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基或卤素。
[0019]更优选地，R1为H、甲基、乙基、苯氧基、二乙氨基、氟或氯，R2为H、甲基、乙基、氟或氯。
[0020]所述化合物具体包括如下结构的化合物：
[0021][0022][0023]本专利技术还提供前述化合物的合成方法：
[0024]将如下所示结构的苯磺酰腙类化合物、氧化剂以及酸或碱在溶剂中反应。
[0025][0026]所述方法中，溶剂选自四氢呋喃、DMF、丙酮、DMAC、DMSO中的一种或多种；氧化剂选自TBHP、DTBP、TBN、PhI(OAc)2中的一种或多种；酸选自甲酸、醋酸、氟硼酸中的一种或多种；碱选自碳酸钠、醋酸钠、三乙胺、DMAP、磷酸钾中的一种或多种。
[0027]所述方法中，按摩尔比，苯磺酰腙类化合物:氧化剂:酸或碱＝1
‑
5:1
‑
5:0.1
‑
10，优选1
‑
2:2
‑
5:5
‑
10，更优选1:2:10。
[0028]所述方法中，反应温度为20℃
‑
120℃，优选25℃、50℃、80℃、105℃。
[0029]所述方法中，反应时间为2
‑
24h，优选2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h。
[0030]本专利技术中所用的苯磺酰腙类化合物可以由以下方法制备：
[0031][0032][0033]本专利技术具有以下优势：1.采用自由基环加成反应一步实现目标物的合成，设计思路创新；2.在25℃下可以很好进行反应，条件温和，反应节能绿色；3.采用非金属催化剂PhI(OAc)2，避免有毒金属或金属残留等环境污染问题；4.反应在酸性环境(如醋酸)或碱性环境(如碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.具有如下所示通式结构的化合物：其中，R1、R2各自独立地为H、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C1
‑
C6烷氨基、苯氧基或卤素。2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1为H、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C1
‑
C6烷氨基、苯氧基或卤素；R2为H、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基或卤素。3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1为H、甲基、乙基、苯氧基、二乙氨基、氟或氯，R2为H、甲基、乙基、氟或氯。4.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物为：5.权利要求1
‑
4任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，将如下所示结构的苯磺酰腙化合物与氧化剂以及酸或碱在溶剂中进行反应：6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：王斌，李馨悦，罗绅绅，方玉华，薛雨慧，雍婷婷，
申请(专利权)人：安徽中医药大学，
类型：发明
国别省市：