用于铅碳电池负极的功能化石墨烯胶粘剂的制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及用于铅碳电池负极的功能化石墨烯胶粘剂的制备工艺，将GO分散于乙醇水溶液再加入EDTA络合液，焙烧得表面负载多孔碳的RGO；与4

【技术实现步骤摘要】
用于铅碳电池负极的功能化石墨烯胶粘剂的制备工艺


[0001]本专利技术涉及电池极板非活性材料
，具体涉及一种用于铅碳电池负极的功能化石墨烯胶粘剂的制备工艺。

技术介绍

[0002]在各种电池体系中，以氧化铅为正极、铅为负极、硫酸作为电解液的铅酸电池，具有安全可靠、高回收率、高性价比的优点，广泛应用于电动自行车、汽车启停、清洁能源、工业电子、通信、军工等领域，是目前产量最大的一种蓄电池，占全球市场份额的70%以上。
[0003]铅碳电池是将具有双电层电容特性的碳材料引入负极，再与正极匹配组装成的电池，相当于是将铅酸电池和超级电容器合二为一。目前铅碳电池的主流方案是在铅负极引入活性炭颗粒，利用其较高的比表面积、比电容和一定的导电率，可改善负极的“硫酸盐化”及活性物质利用率低的问题，但是其析氢过电位低，导致负极析氢严重，易引起电池失水失效，影响电池寿命。
[0004]随着研究的进一步深入，我们发现新的技术瓶颈限制了电池的循环寿命、大电流放电能力等性能的进一步提升，问题主要来自两个方面：第一，虽然功能化石墨烯在铅碳电池的负极中建立三维导电网络结构，但在循环充放电过程中，铅与硫酸铅的可逆转化将导致体积的反复变化。当循环次数达到一定程度后，电极内部的三维导电网络开始松弛，导致电极导电性及强度下降，甚至从电极表面可观察到片状石墨烯的析出（“碳析出”现象）；第二，前期研究表明，增加负极中的石墨烯含量可显著解决负极的硫酸盐化问题并有效延长电池的循环寿命。然而，在高倍率循环过程中负极活性物质铅容易从板栅整体脱落，这是由于石墨烯与铅的振实密度差异极大从而导致高含量的石墨烯
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铅负极强度明显下降。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对铅碳电池负极在循环过程出现的极板强度降低和活性物质脱落的问题，提供一种具有高导电性、高稳定性的用于铅碳电池负极的功能化石墨烯胶粘剂的制备工艺。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：用于铅碳电池负极的功能化石墨烯胶粘剂的制备工艺，包括如下步骤：S1、将GO分散于乙醇水溶液中，再加入EDTA络合液，搅拌均匀，加热除去溶剂后在N2保护气氛中在850℃～950℃下进行焙烧，得到表面负载多孔碳的RGO；S2、将步骤S2的表面负载多孔碳的RGO和4
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氨基二苯胺通过超声方式分散获得石墨烯分散液，然后升温至110℃～130℃并搅拌反应，得到表面负载多孔碳的氨基化石墨烯和未反应的4
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氨基二苯胺通的石墨烯混合液；S3、往步骤S2的石墨烯混合液中依次加入盐酸、氧化剂和硫酸钠，控制温度在70℃～80℃，反应90min～120min，在多孔碳孔隙电化学氧化聚合形成掺杂态聚苯胺，然后洗涤、烘干，得到表面双重改性RGO；
S4、以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸
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蒽
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甲酯为原料合成AMMA
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MMA共聚物，在低沸点有机溶剂中加入AMMA
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MMA共聚物以及步骤S3的表面双重改性RGO，搅拌均匀，加热挥发低沸点有机溶剂后得到功能化石墨烯胶粘剂。
[0007]优选地，所述EDTA络合液的配置方法为：将EDTA加入到去离子水中，充分搅拌溶解；再边搅拌边滴加金属可溶性盐水溶液，充分搅拌完全反应。
[0008]优选地，所述金属可溶性盐水溶液为硝酸铅。
[0009]优选地，所述AMMA
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MMA共聚物的制备方法为：按配比称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸
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蒽
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甲酯以及偶氮二异丁腈，用四氢呋喃溶解，然后通入纯氮气20min～30min，加热回流20h～24h；接着用甲醇沉淀，再用三氯甲烷/甲醇纯化3次；真空干燥，得AMMA
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MMA共聚物。
[0010]优选地，所述低沸点有机溶剂为四氢呋喃。
[0011]优选地，所述氧化剂为过硫酸铵。
[0012]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的氧化石墨烯GO边缘富含含氧基团，既保留了石墨烯的高导电特性，又提高了石墨烯表面的亲水性和水溶液分散性，能够使得EDTA络合液均匀分布在GO表面并在高温热解后在石墨烯表面形成具有隔离石墨烯堆叠的隔离作用，同时热解产生的高活性多孔碳结合多孔碳孔隙内形成的导电聚苯胺，利于硫酸的扩散，能够为形成具有高溶解性的硫酸铅微小晶粒提供更多的硫酸铅成核位点，抑制硫酸铅增长及降低硫酸铅在铅粉上析出，同时有助于抑制活性炭析氢，使铅碳电池具有更高的充电接收能力和循环能力。
[0013]本专利技术的AMMA
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MMA共聚物具有大量的与石墨烯具有相同的共轭结构，一方面通过π－π键相互作用吸附石墨烯，另一方面为自由电子的离域提供前移条件而具有导电性能，从而形成具有石墨烯导电三维网络和AMMA导电网络，可以显著降低活性材料的内阻以及循环性能；同时利用聚丙烯酸酯基团发挥粘合作用，对活性材料和负极板栅均具有优良的粘结性能，能够将负极板栅、活性物质铅粉与石墨烯胶粘成一体，固化后可保持负极板栅、活性物质铅与石墨烯的整体稳固性，有效克服在循环过程出现的极板强度降低和活性物质脱落的问题，具有高导电性、高稳定性。
[0014]本专利技术的4
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氨基二苯胺在制备工艺方案中一方面利用π－π键作用提高石墨烯RGO在超声分散后的分散稳定性，避免石墨烯RGO团聚，另一方面在受热后对石墨烯RGO表面改性获得氨基化石墨烯，便于与AMMA
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MMA共聚物以共价键的方式链接修饰，并且在多孔碳孔隙以电化学氧化聚合方法形成掺杂态聚苯胺。
具体实施方式
[0015]实施例1本实施例提供一种用于铅碳电池负极的功能化石墨烯胶粘剂的制备工艺，包括如下步骤：1）将乙二胺四乙酸二钠 EDTA加入到去离子水中，充分搅拌溶解，再边搅拌边滴加硝酸铅水溶液，充分搅拌完全反应，得到EDTA络合液；2）将氧化石墨烯GO分散于乙醇水溶液中，再加入EDTA络合液，搅拌均匀，加热除去溶剂后在N2保护气氛中在950℃下进行焙烧，得到表面负载多孔碳的还原氧化石墨烯RGO；
3）将制得的表面负载多孔碳的RGO和4
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氨基二苯胺通过超声方式分散获得石墨烯分散液，然后升温至125℃并搅拌反应，得到表面负载多孔碳的氨基化石墨烯和未反应的4
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氨基二苯胺通的石墨烯混合液；4）往石墨烯混合液中依次加入盐酸、过硫酸铵和硫酸钠，控制温度在80℃，反应90min，在多孔碳孔隙电化学氧化聚合形成掺杂态聚苯胺，然后洗涤、烘干，得到表面双重改性RGO；5）按配比称取甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸
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蒽
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甲酯AMMA以及偶氮二异丁腈，用四氢呋喃溶解，然后通入纯氮气30min，加热回流24h；接着用甲醇沉淀，再用三氯甲烷/甲醇纯化3次；真空干燥，得AMMA
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MMA共聚物；6）在四氢呋喃中加入AMMA
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于铅碳电池负极的功能化石墨烯胶粘剂的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：S1、将GO分散于乙醇水溶液中，再加入EDTA络合液，搅拌均匀，加热除去溶剂后在N2保护气氛中在850℃～950℃下进行焙烧，得到表面负载多孔碳的RGO；S2、将步骤S2的表面负载多孔碳的RGO和4
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氨基二苯胺通过超声方式分散获得石墨烯分散液，然后升温至110℃～130℃并搅拌反应，得到表面负载多孔碳的氨基化石墨烯和未反应的4
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氨基二苯胺通的石墨烯混合液；S3、往步骤S2的石墨烯混合液中依次加入盐酸、氧化剂和硫酸钠，控制温度在70℃～80℃，反应90min～120min，在多孔碳孔隙电化学氧化聚合形成掺杂态聚苯胺，然后洗涤、烘干，得到表面双重改性RGO；S4、以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸
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蒽
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甲酯为原料合成AMMA
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MMA共聚物，在低沸点有机溶剂中加入AMMA
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MMA共聚物以及步骤S3的表面双重改性RGO，搅拌均匀，加热挥发低沸点有机溶剂后得到功能化石墨烯胶粘剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹建荣，洪光耀，顾奎武，林承渊，鲁俊，
申请(专利权)人：泉州市凯鹰电源电器有限公司，
类型：发明
国别省市：