催化剂组合物、其制备方法及用途技术

包含与氧化硅载体化学键合的钛的催化剂组合物，特征在于所述氧化硅载体是氧化硅粉末的成形挤出物。所述催化剂组合物非常适用于使用有机氢过氧化物的烯烃至烯化氧的环氧化作用。所述组合物可通过包括以下步骤的方法制备：（ａ）将氧化硅粉末挤压成有所选形状的挤出物；（ｂ）将所述挤出物焙烧；（ｃ）用含钛浸渍剂浸渍所述挤出物；和（ｄ）使所述浸渍的挤出物干燥和焙烧。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂组合物，更特别地涉及一种适用于烯烃至烯化氧的环氧化作用的催化剂组合物。本专利技术还涉及此催化剂组合物的制备方法及所述催化剂组合物的用途。基于担载在无机硅质固体载体上的含钛化合物的催化剂组合物用于烯烃至烯化氧的环氧化作用为本领域公知。例如，此催化剂的例子描述在US-A-4 367 342和EP-A-345856中。US-A-4 367 342公开了在有至少0.1％(重)钛的氧化物或氢氧化物的化学组合物中使用硅的无机氧化物，而EP-A-345 856公开一种氧化钛/氧化硅多相催化剂，可通过用四氯化钛气流浸渍硅化合物、然后经过焙烧和水解步骤和可选的甲硅烷基化步骤获得。近来，US-A-6 011 162、EP-A-734764和NL-A-1008686中描述了担载在硅质载体上的氧化钛型催化剂。这些参考文献还列举了适用的硅质载体材料，包括含氧化硅的耐火氧化物如氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁、高度结晶材料如高硅沸石、含硅分子筛和非晶形氧化硅。所有这些载体材料的共性是它们都有多孔结构。例如，EP-A-734764提及硅酸盐和氧化硅，后者优选为由凝结或相互键合的非晶形氧化硅粒子组成的合成多孔氧化硅。所提及的具体实例是硅胶、沉淀氧化硅、类似煅制氧化硅的氧化硅粉和几种结晶硅铝酸盐。NL-A-1008686中提及由凝结或相互键合的非晶形氧化硅粒子组成的合成多孔氧化硅。具体实例是硅胶、沉淀氧化硅、煅制氧化硅和结晶的多孔氧化硅如高硅沸石例如硅沸石。作为适用的材料还提及非晶形分子筛材料MCM-41。US-A-6 011 162中描述由絮凝或连接形成相对致密的、密填充物质的非晶形氧化硅粒子组成的合成多孔氧化硅为适用的无机硅质材料。所提及的具体实例是硅胶和沉淀氧化硅。还提及由在敞开填充的聚集体中絮凝的非晶形氧化硅粒子组成的合成氧化硅粉末。US-A-6 011 162中提及的另一类适用材料是耐火氧化物类如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、和氧化硅-氧化锆等。此外，还提及硅质分子筛如MCM-41、MCM-48和M41S。但前一段中所述三个参考文献最后都指定硅胶为优选的载体材料。例如，这些文献中所给实施例中都用硅胶作为载体材料。一般地，硅胶包含聚集的胶体尺寸氧化硅粒子的三维网络，典型地通过与强无机酸混合使硅酸钠水溶液酸化至低于11的pH制备。所述酸化导致形成单硅酸(Si(OH)4)，它聚合成有内部硅氧烷链和外部硅烷醇基的粒子。在一定pH下，所述聚合物粒子聚集，从而形成链并最终形成凝胶网络。硅酸盐的浓度、温度、pH和添加絮凝剂影响胶凝时间和最终凝胶特性如密度、强度、硬度、表面活和孔体积。从所得水凝胶中洗去电解质、干燥和活化。所述干燥步骤影响所述凝胶的特性。获得干燥的硅胶颗粒后，它们的形状固定，只能通过温度处理减小其尺寸。虽然所述硅胶颗粒是用作氧化钛/氧化硅催化剂的载体材料的极好材料，但仍可改进。首先，硅胶颗粒不能制成任何要求的形式。一般地，硅胶颗粒是球形的，例如通过所述凝胶喷雾干燥或将凝胶喷入不混溶液体中(乳液聚合)获得。或者，使用粒状胶粒，如果太大，可粉碎成较小颗粒。如果此胶粒填充至床中，则没有使所述床操作时催化剂床的压降最小的最佳形状。特别是用小胶粒时，所述压降成为问题。另一方面，小催化剂颗粒是有利的，原因在于可减小有效扩散长度而有更多的活性部位可参与反应，从而缩短进料的停留时间。停留时间短是有利的，因为这意味着副反应少，因而改善选择性。因而，实践中就胶粒尺寸而言要在活性部位数量大和可接受的催化剂床压降之间寻求平衡。关于胶粒的另一问题是其机械强度。虽然这些粒子的强度可接受，但一般不足以使废催化剂颗粒再利用。因而，希望提高机械强度。如前面所述，所述胶凝和干燥阶段决定所述胶粒的孔结构和表面特性。因而，干燥的胶粒(即这些粒子的商购形式)的这些特性可能不再改变。现已发现用氧化硅挤出物作载体材料可克服用硅胶颗粒作催化剂载体材料的上述缺点。即挤出物可制成任何要求形状，从而可使用有最佳地降低压降同时使可用的活性部位数量最大的形状的催化剂颗粒。此外，挤出物一般有比胶粒更高的机械强度。最后，可通过挤出方法和其中所用助剂有效地操纵氧化硅挤出物的孔结构和表面特性。因而，可改变作为制备所述挤出物的原料的商购氧化硅粉末的固有特性。US-A-5 808 136描述一种用于制备乙酸乙烯酯单体的催化剂，该催化剂包含钯、金和碱金属乙酸盐作为担载在二氧化硅、硅铝酸盐或氧化铝载体之上的催化活性组分。使用片状氧化硅(参见对比例2和DE-C-3803895和DE-A-3912504)。将氧化硅粉末模压成片是不连续的、较复杂的制备过程。US-A-6 008 389公开了基于有沸石结构的钛硅沸石挤出物的氧化催化剂，然后在该载体上涂布0.01至30％(重)的选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银的一或多个贵金属。与本专利技术催化剂相反，这些催化剂不是由后来与钛化学键合的氧化硅载体获得。因此，本专利技术的第一方面涉及一种包含与氧化硅载体化学键合的钛的催化剂组合物，特征在于所述氧化硅载体是氧化硅粉末的成形挤出物。本专利技术催化剂优选为环氧化催化剂，更优选为烯烃环氧化催化剂。所用氧化硅粉末可源于不同氧化硅源。例如，可由煅制氧化硅或硅沸石衍生。但所述氧化硅粉末适合为沉淀氧化硅粉末或研磨成粉的硅胶。此研磨可通过本领域已知的任何适合研磨手段进行。一般地，所述氧化硅粉末有1至100μm的平均粒度，但也可使用更大的粒子。所述氧化硅粉末优选含有至少99％(重)的氧化硅。更优选所述氧化硅粉末由氧化硅构成。沉淀氧化硅粉末由制备过程中未以大凝胶网络形式连接而是凝结成分离的固体颗粒的胶体尺寸的氧化硅粒子的聚集体组成。沉淀氧化硅典型地通过在特定pH条件下用特定凝结剂从高硅酸钠浓度的溶液中沉淀制备。或者，也可通过在硅酸乙酯的醇溶液中加入氢氧化铵水溶液制备沉淀氧化硅。一般地，可通过增强和控制悬浮液的pH、温度和盐含量改变由硅酸钠水溶液制备的沉淀氧化硅的最终和聚集体粒度。这些方法为本领域已知。适用的沉淀氧化硅粉末由至少90％(重)、优选至少95％(重)、更优选至少98％(重)或更多二氧化硅组成。所述粉末优选有200至800m2/g的比表面积(BET)和1至100μm的平均粒度。此粉末可购自几个供应商如Degussa和Crossfield。本专利技术催化剂组合物中存在的钛适合以氧化钛或氢氧化钛形式存在，更适合为氧化钛。相信所述钛通过一、二或三个氧原子分别与一、二或三个硅原子键合构成所述氧化硅网络的一部分。这描述在例如EP-A-345856中。基于催化剂之总重，钛的量(按金属钛计)通常在0.1至10％(重)的范围内、适合为1至5％(重)。优选钛或钛化合物如盐或氧化物是存在的唯一金属和/或金属化合物。所述催化剂组合物适合通过用含钛浸渍剂浸渍氧化硅粉末的挤出物获得。发现在所述浸渍之前在400至1000℃、优选450至800℃、更优选500至700℃范围内的温度下焙烧这些挤出物特别有利。本专利技术催化剂组合物的制备方法的详情将在后面论述。所述最终的氧化硅粉末挤出物即实际上要被浸渍的挤出物适合有在100至1000m2/g、优选150至700m2/g、更优选200至500m2/g范围内的表面积(通过BET法ISO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含与氧化硅载体化学键合的钛的催化剂组合物，特征在于所述氧化硅载体是氧化硅粉末的成形挤出物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P布兰肯斯坦，M克罗克，CJG范德格里夫特，JJM范弗兰德伦，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]