本发明专利技术公开一种3D打印制备碳纳米管基柔性温敏性材料的方法，将改性以后的带正电的多壁碳纳米管溶液与带负电的黑磷溶液混合，得到静电混合溶液，干燥、固化、研磨，再溶于有机溶剂，冰浴超声分散得到分散液；将热塑性聚氨酯加入到有机溶剂中，搅拌至为半透明粘稠状溶液；分散液和半透明粘稠状溶液搅拌混合，干燥固化得到纳米复合材料薄膜，纳米复合材料薄膜切粒，密炼机熔融，干燥、切粒后加入单螺杆挤出机中挤出线材，挤出的线材按照设计的模型采用3D打印加工成型；本发明专利技术使用静电溶液混合和密炼共混，相互分散更均匀，使用自下而上的3D打印方法可以更准确、灵活的构造高敏感度的三维石墨烯导电网络。石墨烯导电网络。
【技术实现步骤摘要】
一种3D打印制备碳纳米管基柔性温敏材料的方法
[0001]本专利技术涉及一种3D打印制备碳纳米管基柔性温敏材料的方法，属于柔性传感材料的开发
技术介绍
[0002]柔性传感材料可以将检测到的温度变化以电信号(例如电阻R值变化)的形式输出，传感材料传感方式多样，既有传统的温敏传感，也有压阻、光敏、磁敏和声敏等，传统的刚性基底温度传感器在许多领域的应用中耐高温差，灵活性也受到了限制，且存在容易堆叠、团聚，且不稳定的问题。
[0003]碳纳米管(MWCNT)作为一种新型材料用于许多方面，基于碳纳米管和弹性体的纳米复合材料是一种很有前途的软电子应用材料。
[0004]黑磷是磷的一种同素异形体，由单一的磷原子层通过范德华力相互作用聚集在一起。在一个单层的内部，每个磷原子与3个相邻的磷原子通过共价键结合在一起，形成一个褶皱的蜂窝状结构。由于这种特殊的层状结构，黑磷可被剥离成单层薄片，即二维黑磷晶体，也称作磷烯。石墨烯是0能带间隙的，这一点让石墨烯在半导体材料的应用中受到了限制，黑磷超越石墨烯的最大优点就在于拥有能隙，更容易进行光探测，而黑磷的能带间隙是可以随层数的改变而变化的，即带隙结构可调。
[0005]蜘蛛丝具有很强的强度和韧性，拉伸应变可达到60％，由于特殊的网状结构，蜘蛛网结构的灵敏度很高，3D打印技术能够通过设计，直接制造合成网络结构，与传统的制造路线相比，3D打印具有不需要制造新模具就可以轻松地改变几何结构的独特优势，自下而上精确加工的3D打印技术不需要制造新模具就可以轻松地改变几何结构，而具有独特的优势，构筑精确可控的3D结构，模拟自然界独特的仿生结构，为三维石墨烯材料仿生结构化设计和智能制造提供了新的途径。
[0006]熔融沉积成型(Fused deposition modeling，FDM)，是一种将各种热熔性的丝状材料(蜡、ABS和尼龙等)加热熔化成形的方法，是3D打印技术的一种。又可被称为FFM熔丝成型(Fused Filament Modeling)或FFF熔丝制造(Fused Filament Fabrication)。热熔性材料的温度始终稍高于固化温度，而成型的部分温度稍低于固化温度。FDM工艺是利用热塑性材料的热熔性、粘结性，在PLC控制下逐层堆积成型。成型材料和支撑材料由供丝机构送至各自对应的喷头，并在喷头中加热至熔融态。加热喷头在控制系统指令下沿着零件截面轮廓和内部轨迹运动，同时将半流动状态的热熔材料挤出，粘稠状的成型材料和支撑材料被选择性地涂覆在工作台上，迅速固化后形成截面轮廓。当前层成型后，喷头上升特定高度再进行下一层的涂覆，层层堆积形成三维产品。熔融沉积快速成型技术已经基本成熟，大多数FDM设备具备以下特点：(1)设备以数控方式工作，刚性好，运行平稳；(2)X、Y轴采用精密伺服电机驱动，精密滚珠丝杠传动；(3)实体内部以网格路径填充，使原型表面质量更高；(4)可以对STL格式文件实现自动检验和修补；(5)丝材宽度自动补偿，保证零件精度；(6)挤压喷射喷头无流涎、高响应；(7)精密微泵增压系统控制的远程送丝机构，确保送丝过程持续
和稳定。
技术实现思路
[0007]本专利技术提出一种3D打印制备碳纳米管基柔性温敏性材料的方法，使用多壁碳纳米管和高分子聚合物聚合得到具有柔韧温敏性打印材料并设计特殊的蜂巢状和改进蜘网式三维导电网络，并通过熔融沉积打印开发出高柔韧性、灵敏度、耐久性的极佳传感材料。
[0008]本专利技术技术方案如下：
[0009]一种3D打印制备碳纳米管基柔性温敏性材料的方法，具体步骤如下：
[0010](1)将10
‑
20mg多壁碳纳米管加入20
‑
40mL去离子水中，超声分散1
‑
2小时，将5
‑
10mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入上述多壁碳纳米管(MWCNTs)溶液中，混合溶液冰浴超声1
‑
2h，得到改性以后的带正电的多壁碳纳米管溶液(m
‑
MWCNTs)；
[0011](2)将5.5
‑
24mg黑磷(BP)加入11
‑
48mL去离子水中，冰浴超声分散1.5
‑
2.5小时，配置成带负电的黑磷溶液；
[0012](3)将步骤(1)和步骤(2)配置好的溶液按照体积比1:1进行混合，得到静电混合溶液m
‑
MWCNTs/BP；
[0013](4)将静电混合溶液放入恒温干燥箱中固化，固体研磨为粉末，取8
‑
10mg加入到80
‑
100mL有机溶剂中，冰浴超声分散1
‑
2小时得到分散液；
[0014](5)先将100
‑
200mL有机溶剂放入烧杯中，将10
‑
15g柔性基底材料热塑性聚氨酯(TPU)，平均分三次加入到烧杯中，间隔时间为5min，加入时边加边搅拌，搅拌10h以上直至为半透明粘稠状溶液；
[0015](6)将步骤(4)的分散液和步骤(5)的半透明粘稠状溶液搅拌混合，倒入直径为10cm的培养皿中，溶液高度为3cm，放入恒温干燥箱中固化，得到纳米复合材料薄膜m
‑
MWCNTs/BP/TPU；
[0016](7)将步骤(6)的纳米复合材料薄膜切粒，加入密炼机熔融共混，然后干燥、切粒后加入单螺杆挤出机中挤出线材，将挤出的线材按照设计的模型使用3D打印机加工成型。
[0017]步骤(4)和步骤(5)有机溶剂选自：甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、吡啶、苯酚、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺等。
[0018]步骤(4)和步骤(6)放入恒温干燥箱中固化是在140℃保温10
‑
12小时干燥为固体。
[0019]步骤(6)中步骤(4)的分散液和步骤(5)的半透明粘稠状溶液的体积比为1:1
‑
2。
[0020]步骤(7)密炼机的螺杆转速为30
‑
120r/min，螺杆温度为150
‑
200℃，共混10
‑
20min；单螺杆挤出机的螺杆温度为140
‑
200℃，螺杆转速30
‑
80r/min。
[0021]步骤(7)按照计算机软件Solidworks、AutoCAD、3ds max或UG设计的形状，以STL格式导出图像，将线材插入3D打印机中，设置打印机微孔喷嘴和打印起点、将坐标清零、设置初始打印速度20mm/s和打印温度140
‑
180℃，层层堆叠加工柔性温敏传感材料。
[0022]本专利技术与现有本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种3D打印制备碳纳米管基柔性温敏性材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将10
‑
20mg多壁碳纳米管加入20
‑
40mL去离子水中，超声分散1
‑
2小时，加入5
‑
10mg十六烷基三甲基溴化铵，混合溶液冰浴超声1
‑
2h，得到改性以后的带正电的多壁碳纳米管溶液；(2)将5.5
‑
24mg黑磷加入11
‑
48mL去离子水中，冰浴超声分散1.5
‑
2.5小时，配置成带负电的黑磷溶液；(3)将步骤(1)和步骤(2)配置好的溶液按照体积比1:1进行混合，得到静电混合溶液；(4)将静电混合溶液干燥固化，研磨为粉末，取8
‑
10mg加入到80
‑
100mL有机溶剂中，冰浴超声分散1
‑
2小时得到分散液；(5)将10
‑
15g热塑性聚氨酯加入到100
‑
200mL有机溶剂中，边加边搅拌，搅拌10h以上为半透明粘稠状溶液；(6)将步骤(4)的分散液和步骤(5)的半透明粘稠状溶液搅拌混合，干燥固化，得到纳米复合材料薄膜；(7)将步骤(6)的纳米复合材料薄膜切粒，加入密炼机熔融共混，然后干燥、切粒后加入单螺杆挤出机中挤出线材，将挤出的线材按照设计的模型采用3D打印加工成型。2.根据权利要求1所述3D打印制备碳纳米管基柔性温敏性材料的方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：张晋，李斌，李仲明，李杨，赵一霖，唐杉，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：
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