作为锂金属电池和锂离子电池的锂超离子导体、固体电解质和涂层的P21/c空间群中的金属锂氯化物衍生物制造技术

本发明专利技术提供具有P21/c空间群中晶体形态的金属锂氯化物衍生化合物的固态锂离子电解质作为用于传导锂离子的材料。锂铝氯化物衍生化合物的活化能为0.15至0.40eV，并且传导率在300K下为0.01至3mS/cm。本发明专利技术提供特定式的化合物以及示出通过包含异价离子来改变材料的方法。本发明专利技术还提供含有复合锂离子电解质的锂电池和含有锂铝氯化物衍生化合物的电极。电池和含有锂铝氯化物衍生化合物的电极。电池和含有锂铝氯化物衍生化合物的电极。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为锂金属电池和锂离子电池的锂超离子导体、固体电解质和涂层的P21/c空间群中的金属锂氯化物衍生物
[0001]联合研究协议的各方的名称
[0002]本文的公开内容是根据丰田汽车工程与制造北美有限公司(地址：6565Headquarters Drive W1
‑
3C，Plano，Texas，75024)和马里兰大学帕克分校(地址：2130 Mitchell Bldg.7999 Regents Dr.Colledge Park，Maryland，20742)之间的联合研究协议进行的联合研究工作的结果。


[0003]本公开涉及具有P21/c空间群的晶体结构的高锂离子传导率的新型LiCl4衍生化合物，其可用作锂离子电池和锂金属电池的固体电解质和电极组分和/或电极涂层。

技术介绍

[0004]锂离子电池传统上主导着便携式电子设备的市场。然而，常规的锂离子电池含有可燃的有机溶剂作为电解质的组分，并且该可燃性是安全风险的基础，该安全风险是值得关注的并且可能限制或阻止锂离子电池用于大规模储能的用途。
[0005]用固体Li传导相置换可燃的有机液体电解质将缓解该安全问题，并且可以提供额外的优点，例如改善的机械和热稳定性。固体Li传导相(通常称为固体Li离子导体或固态电解质)的主要功能是在放电期间将Li
+
离子从阳极侧传导至阴极侧并且在充电期间将其从阴极侧传导至阳极侧，同时阻断在电池内的电极之间的电子的直接传输。
[0006]而且，已知用非水性电解质构造的锂电池在反复的放电和充电循环中形成从阳极向阴极突出的枝晶状锂金属结构。如果并且当这样的枝晶结构突出到阴极并且短路时，电池能量被迅速地释放并且可引发有机溶剂的点燃。
[0007]因此，人们一直关注并致力于发现将导致全固态锂电池的新的固体Li离子传导材料。过去几十年的研究主要集中于离子传导氧化物，例如LISICON(Li
14
ZnGe4O
16
)、NASICON(Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3)、钙钛矿(例如La
0.5
Li
0.5
TiO3)、石榴石(Li7La3Zr2O
12
)、LiPON(例如Li
2.88
PO
3.73
N
0.14
)和硫化物例如Li3PS4、Li7P3S
11
和LGPS(Li
10
GeP2S
12
)。
[0008]虽然最近的发展已将固体Li离子导体的传导率标为1
‑
10mS/cm的水平，这与液相电解质中的传导率相当，但寻找新的锂离子固态导体是非常感兴趣的。
[0009]有效的锂离子固态导体在室温下将具有高的Li
+
传导率。通常，Li
+
传导率应不小于10
‑6S/cm。另外，导体中Li
+
迁移的活化能必须低，以在环境中可能遇到的操作温度的范围内使用。此外，该材料应具有针对化学、电化学和热降解的良好稳定性。与许多常规使用的非水性溶剂不同，固态导体材料应对于阳极和阴极化学组成的电化学降解反应性是稳定的。该材料应具有低的晶界电阻，以用于全固态电池中。理想地，该材料的合成应当容易并且成本不应该高。
[0010]Li/Li+的标准氧化还原电位为
‑
3.04V，使锂金属成为可用的最强还原剂之一。因此，Li金属能够将大多数已知的阳离子种还原至较低的氧化态。由于这种强还原能力，当阳
极的锂金属接触含有与锂离子不同的阳离子组分的固态Li
+
导体时，锂将阳离子种还原至较低的氧化态并使该固态导体劣化。
[0011]因此，许多目前常规上已知的固体Li离子导体在与Li金属阳极接触时遭受稳定性问题。
[0012]本申请的专利技术人已经研究了可用于将来使用的固态Li+导体的锂化合物，并且本研究的先前结果公开于2017年6月19日提交的美国申请第15/626696号、2017年11月7日提交的美国15/805672、2018年6月20日提交的美国申请第16/013495号、2018年8月28日提交的美国申请第16/114946号、2018年9月26日提交的美国申请第16/142217号、2018年9月27日提交的美国申请第16/144157号、2018年10月10日提交的美国申请第16/153335号、2018年10月9日提交的美国申请第16/155349号、2019年1月31日提交的美国申请第16/264294号、2019年9月13日提交的美国申请第16/570811号和2019年9月13日提交的美国申请第16/570888号。然而，研究工作继续发现具有最大效率、高稳定性、低成本和易于处理和制造的另外的材料。
[0013]因此，本申请的目的是识别具有高Li离子传导率并且是不良电子导体的另外的材料的范围，这些材料适合作为锂离子和锂金属电池的固态电解质和/或电极组分。
[0014]本申请的另一目的是提供固态锂离子和/或锂金属电池，其含有具有高Li离子传导率并且是不良电子导体的这些材料。

技术实现思路

[0015]这些和其它目的通过本申请的实施方式提供，其第一实施方式包括固态锂离子电解质，其包含：选自由式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物组成的材料的组中的至少一种材料：
[0016]Li
x
‑
y
(M1)
y
MCl4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)
[0017]其中
[0018]M是Al、Zn或Al与Zn的组合，
[0019]y是大于0且小于2的数，x是使得获得该式的电荷中性的值，并且M1是选自第1、2和13族的元素中的不同于Li的至少一种元素；
[0020]Li
x
M1‑
z
(M2)
z
Cl4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(II)
[0021]其中
[0022]M是Al、Zn或Al与Zn的组合，
[0023]z是大于0且小于1的数，x是使得式(II)为电荷中性的值，并且M2是从第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16和17族的元素中选择的不同于M的至少一种元素；以及
[0024]Li
x
MCl4‑
h
(X)
h
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(III)
[0025]其中
[0026]M是Al、Zn或Al与Zn的组合，
[0027]h大于0且小于4，x是使得式(III)为电荷中性的值，并且X是选自第16和17族的元素中的不同于Cl的至少一种元素；以及
[0028]Li
x
‑
m
(M1)<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.固态锂离子电解质，其包含：选自由式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物组成的材料的组中的至少一种材料：Li
x
‑
y
(M1)
y
MCl4ꢀꢀꢀ
(I)其中M是Al、Zn或Al与Zn的组合，y是大于0且小于2的数，x是使得获得该式的电荷中性的值，并且M1是选自第1、2和13族的元素中的不同于Li的至少一种元素；Li
x
M1‑
z
(M2)
z
Cl4ꢀꢀꢀ
(II)其中M是Al、Zn或Al与Zn的组合，z是大于0且小于1的数，x是使得式(II)为电荷中性的值，并且M2是从第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16和17族的元素中选择的不同于M的至少一种元素；以及Li
x
MCl4‑
h
(X)
h
ꢀꢀꢀ
(III)其中M是Al、Zn或Al与Zn的组合，h大于0且小于4，x是使得式(III)为电荷中性的值，并且X是选自第16和17族的元素中的不同于Cl的至少一种元素；以及Li
x
‑
m
(M1)
m
M1‑
n
(M2)
n
Cl4‑
o
(X)
o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(IV)其中M是Al、Zn或Al与Zn的组合，m是0至小于2的数，n是0至小于1的数，o是0至小于4的数，并且x是使得式(IV)为电荷中性的值，条件是m、n和o中的至少两者不能为0，其中式(I)、(II)、(III)和(IV)的所述化合物包含具有空间群P21/c的单斜相的晶格结构，并且条件是M1、M2和/或X的含量是使得所述化合物的P21/c结构得以维持的值。2.根据权利要求1所述的固态锂离子电解质，其中，所述固态锂离子电解质的锂离子(Li+)传导率在300K下为0.1至3mS/cm。3.根据权利要求1所述的固态锂离子电解质，其中，所述材料的活化能为0.15至0.40eV。4.根据权利要求1所述的固态锂离子电解质，其中，基于波长为的Cu
‑
Kα辐射的算出的XRD分析包括以下峰，这些峰定义P21/c空间群：峰位置相对强度13.19719.8113.88020.5317.05779.8917.05969.4617.58455.1417.60556.8419.02254.55
21.61629.3922.20036.5522.21939.5725.40853.9625.41146.9525.76523.0225.79423.7326.57379.7527.969100.029.16920.7729.19823.2729.86920.6531.82811.6731.83911.9437.53611.5437.56111.2438.24815.5738.28212.8538.30726.8738.35024.1738.59632.3444.05346.0246.20937.2846.21437.1048.14714.9148.19915.3650.37111.2450.38911.5350.42311.5352.96211.5953.02711.6255.28810.7155.32410.73。5.固态锂电池，包含：阳极；阴极；和固态锂离子电解质，其位于所述阳极和所述阴极之间，其中
所述固态锂离子电解质包含选自由式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物组成的材料的组中的至少一种材料：Li
x
‑
y
(M1)
y
MCl4ꢀꢀꢀꢀ
(I)其中M是Al、Zn或Al与Zn的组合，y是大于0且小于2的数，x是使得获得该式的电荷中性的值，并且M1是选自第1、2和13族的元素中的不同于Li的至少一种元素；Li
x
M1‑
z
(M2)
z
Cl4ꢀꢀꢀꢀ
(II)其中M是Al、Zn或Al与Zn的组合，z是大于0且小于1的数，x是使得式(II)为电荷中性的值，并且M2是从第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16和17族的元素中选择的不同于M的至少一种元素；以及Li
x
MCl4‑
h
(X)
h
ꢀꢀꢀꢀ
(III)其中M是Al、Zn或Al与Zn的组合，h大于0且小于4，x是使得式(III)为电荷中性的值，并且X是选自第16和17族的元素中的不同于Cl的至少一种元素；以及Li
x
‑
m
(M1)
m
M1‑
n
(M2)
n

【专利技术属性】
技术研发人员：莫一非，Y，
申请(专利权)人：马里兰大学派克分院，
类型：发明
国别省市：