增强和维持二氧化碳电解器的电解器性能的方法和系统技术方案

本发明专利技术涉及增强/维持用于连续电解气态二氧化碳CO2的电解器(100)的电解器性能的方法和系统(200)，其中所述电解器(100)至少包含具有阳极催化剂层的阳极、作为气体扩散电极GDE形成的具有阴极催化剂层的阴极、布置在阳极和阴极之间的离子导电分隔层、与阳极接触形成的阳极室和与阴极接触形成的阴极室。在所述方法中，将气态CO2流引导通过阴极室并将阳极电解液流引导通过阳极室以在电解器(100)中进行所述CO2的电解，由此将所述CO2转化成离开所述电解器的至少一种产物。不时地，将(i)含有碱金属或碱土金属阳离子的液体流，或(ii)包含异丙醇蒸气、乙醇蒸气、气态氨、N2H4、HCl、二氧化硫和一氧化二氮的至少一种的气体流之一引导通过阴极室，由此活化GDE。由此活化GDE。由此活化GDE。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】增强和维持二氧化碳电解器的电解器性能的方法和系统


[0001]本专利技术涉及通过气态二氧化碳的电解生成高价值产品的领域。特别地，本专利技术涉及增强和维持二氧化碳电解器在所述电解器长时间连续运行过程中的电解器性能而不损失转化速率和效率的方法和系统。所述二氧化碳电解器可以是构造为单个电解器池(electrolyser cell)或多个电解器池，即包含电解器池堆栈(electrolyser cell
‑
stack)的二氧化碳电解器。电解器池堆栈，在此处和在下文中，由多个电解器池组成，其中各个池(cells)就池的电连接而言串联连接并就电解器的流动管理(即被引导通过电解器的液体流和气体流)而言串联/并联连接。

技术介绍

[0002]二氧化碳(CO2)是一种温室气体；因此，使用可再生能源将其转化成运输燃料和大宗化学品是同时生成产品和环境修复碳排放的增值方法。有潜力衍生自CO2的电化学还原(和氢化)的在世界范围内生产的大量化学品进一步突显这种策略的重要性。使用可再生能源(例如太阳能或风能)的化学品的电合成有助于绿色和更加可持续的化学工业。由于各种可能的CO2衍生产物，基于聚合物
‑
电解质膜(PEM)的电解器特别有吸引力。
[0003]PEM基CO2电解器的典型配置包括分隔器(separator)(离子交换膜或隔膜(diaphragm))，其与催化剂层直接接触(零间隙池(zero gap cells))或通过液体层(分别在阳极侧和阴极侧上的阳极电解液和阴极电解液)与催化剂层隔开。阴极电催化剂固定在多孔气体扩散层(GDL)上，由此形成阴极气体扩散电极(GDE)。
[0004]零间隙电解器的运行不需要液体阴极电解质，从而允许在较低池电压(cell voltages)下运行(进而带来更高的能量效率)。然而，使用碱性阳极电解液的零间隙CO2电解器的长时间连续运行会导致在阴极上形成沉淀物。非零间隙器件(即其中液体阴极电解质流动)也是如此，但程度较低。这种微晶形成归因于金属碳酸盐或金属碳酸氢盐(例如，K2CO3或KHCO3)的形成，这是由于阳极电解液的阳离子从阳极侧窜越到阴极侧(在零间隙池中)或由于阴极电解液的存在(在非零间隙池中)而发生。
[0005]阴极GDE中的沉淀物形成通过阻挡反应物气体通往催化剂层而降低电解器性能。这也导致池中的压力增加，以致扭曲池内的元件，即可破坏池的完整性并导致池的电解器性能损失。因此，为了避免这种情况，需要再生。在此处和在下文中，术语“电解器的再生”是指恢复电解器性能的过程。当连续运行也是个问题时，这需要在不拆卸电解器的情况下机械和/或化学松动或溶解沉淀物。
[0006]为此作出的尝试是在CO2气体料流中连续计量加入水或水蒸气。尽管这一解决方案代表了现有技术状况，但其可能导致池的溢流，以致CO2还原产物形成的选择性降低(并增加H2析出)。此外，这些电化学池中的GDEs被设计为疏水性的，以允许反应物CO2在气相中到达催化剂表面，而非溶解在大量水中，造成转化过程中的传质限制。因此，当用水冲洗电解器的阴极室时，只能除去在GDE的背面(例如在气体流模式中)形成的沉淀物，但不能除去在GDL的孔隙中形成的沉淀物。为了将水压入GDE的孔隙结构，需要过大的力(即压力)，这又
会损坏GDL的结构并形成(微)裂纹。这样的微裂纹允许水流过GDL，因此整个GDE在一段时间后被淹没，这阻碍这些设备的长期运行。因此必须根据所用GDE的亲水/疏水性质和电解器的运行条件定制再生溶液。
[0007]原则上，基于阴离子交换膜(AEM)的运作与在阳极处供入碱性溶液(最通常是KOH、NaOH或CsOH)还是水的事实无关(由于阳极电催化剂在两种介质中都工作)。尽管如此，已经发现以去离子水作为阳极电解液的零间隙CO2电解器的电解器性能(就产物形成速率和选择性而言)对工业应用而言低得不能令人满意。使用碱性阳极电解液和纯去离子水的电解器运行之间的主要区别在于，在第一种情况下金属阳离子跨过膜从阳极到阴极，以导致这些离子存在于阴极催化剂层的表面上。
[0008]在借助电解器池或堆中的电解进行连续CO2转化的领域中，大量的技术解决方案是已知的。
[0009]特别地，B.等人给出用于CO2还原的连续流电解器的技术发展现状的全面总结(参见Prog.Energy Combust.Sci.2017,62,第133
‑
154页.https://doi.org/10.1016/j.pecs.2017.05.005)。该论文描述了电解器的一些可能的实施方案、关于其高效运行的最重要的标准和描述符、以及一些可能的电解器故障机制。此外，该综述涵盖电化学池(微流体型或基于膜)、所用材料(例如催化剂、载体等)以及运行条件(例如电解质的类型、压力的作用、温度等)的基本设计概念。
[0010]美国公开专利申请No.2018/0274109A1公开了一种具有CO2电解器的完整运行环境的装置，包括流体控制和电化学仪器框架。其包括更新供给单元(refresh supply unit)，该单元可以将水注入池的阴极或阳极侧以将其更新。根据该申请，当池的运行在池电压、池电流方面不令人满意时和/或当所需产物的法拉第效率不满足请求标准时应该运行所述更新供给单元。
[0011]美国公开专利申请No.2019/0127865A1描述了用于连续CO2还原的电解器的一个可能的实施方案。描述了最重要的电解器元件和运行条件。特别地，该申请公开了一种电化学装置和方法，其涉及双极膜电解以将输入产物转化为输出产物。一些实施方案包括作为阴极的GDE、配置成促进自解离的双极膜和可配置为液体电解质型电极或GDE的阳极。在一些实施方案中，该电化学装置可配置为CO2电解器，其被设计为利用包括气态二氧化碳和水的输入产物生成输出产物，所述输出产物可包括气态一氧化碳，或二氧化碳和气态氧的其它还原产物，或去极化剂的氧化产物，如氢气、甲烷或甲醇。
[0012]B.等人(关于进一步细节，参见ACS Energy Lett.2019，4(7),第1770
‑
1777页；https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b01142)教导了在单个电化学堆中堆叠多个电解器池以提高产物形成速率和/或转化效率的可能性。作为维持电解器池堆栈的性能的策略，提出用水或用高温水蒸气冲洗电解器池的阴极。
[0013]此外，在H
‑
型电化学池和微流体型CO2电解器中的先前研究证实了碱阳离子在CO2的电化学还原中的促进作用(关于进一步细节，参见J.Resasco等人在J.Am.Chem.Soc.2017,139(32),第11277
‑
11287页中的论文)。在零间隙CO2电解器中尚未观察到或报道这种作用，最可能是由于在这种情况下缺乏液体阴极电解质。
[0014]然而，引用的现有技术都没有提出对CO2电解器长时间连续运行(即没有定期停机维护，即为了清洁或替换损坏/堵塞的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种增强用于连续电解气态二氧化碳CO2的电解器的电解器性能的方法，所述电解器至少包含具有阳极催化剂层的阳极、作为气体扩散电极GDE形成的具有阴极催化剂层的阴极、布置在阳极和阴极之间的离子导电分隔层、与阳极接触形成的阳极室和与阴极接触形成的阴极室，所述方法包括
‑
将气态CO2流引导通过阴极室，任选将液体阴极电解质流引导通过阴极室，和将阳极电解液流引导通过阳极室，和在电解器中进行所述CO2的电解，由此将所述CO2转化成离开所述电解器的至少一种产物，和
‑
不时地，将以下之一引导通过阴极室，由此活化GDE(i)含有碱金属或碱土金属阳离子的液体流，或(ii)包含异丙醇蒸气、乙醇蒸气、气态氨、N2H4、HCl、二氧化硫和一氧化二氮的至少一种的气体流。2.根据权利要求1的方法，其中所述含有碱金属或碱土金属阳离子的液体流是至少一种溶解的促进剂的液体流，所述至少一种促进剂选自化合物NaCl、LiF、Li3PO4、Cs2CO3、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3、Rb2CO3、CaSO4、NaNO3、K2SO4、KHCO3、NaHCO3、LiHCO3、CsHCO3、RbHCO3、RbOH、FrOH、NH3、CsOH、KOH、NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Mg(OH)2、BaHCO3、Mg(HCO3)2、MgCO3、BaCO3、CaCO3、Sr(OH)2、SrCO3、Sr(HCO3)2。3.根据权利要求2的方法，其中所述液体流中的促进剂浓度为0.001至5mol/dm3，更优选0.01至3mol/dm3，最优选0.1至1mol/dm3。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中引导通过阴极室的流的总体积为所述阴极室的空体积的0.01至1000倍，更优选0.1至100倍，最优选1至50倍。5.根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包括不时地将另一个能够润湿GDE的流引导通过阴极室。6.根据权利要求5的方法，其进一步包括以至少两种不同溶剂的溶剂混合物提供所述另一个能够润湿GDE的流。7.根据权利要求6的方法，其进一步包括从丙酮、乙腈、氯仿、二乙醚、二乙二醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙二醇、甘油、四氢呋喃、二甲苯、水、去离子水、甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、戊醇、戊烷、己烷、庚烷、环己烷中选择任意溶剂。8.根据权利要求5至7任一项的方法，其进一步包括使用所述另一个能够润湿GDE的流溶解所述至少一种促进剂。9.根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包括从具有0至3M的碱浓度的碱性液体中选择阳极电解液。10.根据权利要求9的方法，其进一步包括使用纯去离子水作为阳极电解液。11.根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包括与气态CO2流同时地，并在使用液体阴极电解质流时与其同时地，将所述液体流和所述气体流之一引导通过阴极室。12.根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包括将所述电解器构造为单个电解器池或由多个电解器池组成的电解器池堆栈，所述多个电解器池就电解器池的电连接而言串联连接并就引导通过电解器的阴极室的液体流和气体流而言串联/并联连接。13.一种维持用于连续电解气态二氧化碳CO2的电解器的电解器性能的方法，所述电解器包含具有阳极催化剂层的阳极、作为气体扩散电极GDE形成的具有阴极催化剂层的阴极、
布置在阳极和阴极之间的离子导电分隔层、与阳极接触形成的阳极室和与阴极接触形成的阴极室，所述方法包括(a)通过将气态CO2流和任选将液体阴极电解质流引导通过阴极室和将阳极电解液流引导通过阳极室，运行电解器以进行所述CO2的电解和将所述CO2转化成离开所述电解器堆栈的产物料流；(b)监测进入电解器堆栈之前的气态CO2流的至少一个参数，由此获得表征电解器的实际电解器性能的第一组测量数据；(c)监测离开电解器之后的产物料流的至少一个参数，由此获得表征电解器的实际电解器性能的第二组测量数据；(d)将步骤(b)和(c)中获得的所述测量数据组与代表电解器的所需电解器性能的电解器运行参数的标称或预设值进行比较，由此获得表征电解器的实际电解器性能的至少一个描述符；(e)在步骤(d)中测定的所述描述符之一暗示电解器的实际电解器性能低于预定的最低电解器性能的情况下，开始根据权利要求1至11任一项的方法以提高电解器的电解器性能；(f)通过在连续运行电解器的同时重复步骤(b)至(d)，更新所述描述符；(g)在步骤(d)中测定的所述描述符全部暗示电解器的实际电解器性能已经超过所需电解器性能的情况下，结束根据权利要求1至11任一项的方法。14.根据权利要求13的方法，其进一步包括在步骤(b)中监测气态CO2流的压力、温度、流速和湿含量的至少一项作为所述至少一个参数。15.根据权利要求13或14的方法，其进一步包括在步骤(c)中监测产物料流的压力、温度、湿含量、pH值、流速、组成的至少一项作为所述至少一个参数。16.根据权利要求13至15任一项的方法，其进一步包括从电解器内的压力升高、产物料流的组成、总电流密度降低速率、电解器的池/池堆栈电压增加中选择所述至少一个描述符。17.根据权利要求13至16任一项的方法，其进一步包括将所述电解器构造为单个电解器池或由多个电解器池组成的电解器池堆栈，所述多个电解器池就电解器池的电连接而言串联连接并就引导通过电解器的阴极室的液体流和气体流而言串联/并联连接。18.根据权利要求13至17任一项的方法，所述方法自动进行，优选在人工智能...

【专利技术属性】
技术研发人员：F，
申请(专利权)人：电子化学制品公司，
类型：发明
国别省市：