保存稳定性、班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包制造技术

本发明专利技术提供一种保存稳定性、班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包。关于本发明专利技术的丙烯酸橡胶胶包，其具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团，比重为0.9以上，灰分量为0.15重量％以下，凝胶量为30重量％以下，且对凝胶量任意地进行多处采样来测定偏差时，测定的上述采样的全部值处于(平均值

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】保存稳定性、班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包


[0001]本专利技术涉及丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、橡胶混合物和橡胶交联物，更详细而言，本专利技术涉及保存稳定性、班伯里加工性优异、且交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

技术介绍

[0002]丙烯酸橡胶为以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，广泛用于汽车相关领域等。
[0003]例如，在专利文献1(国际公开第2019/188709号小册子)中公开有如下的制造丙烯酸橡胶的方法：加入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和富马酸单丁酯形成的单体成分、水和月桂基硫酸钠，在反复进行减压脱气和氮置换后，加入醛合次硫酸氢钠和作为有机自由基产生剂的过氧化氢异丙苯，在常压、常温下引发乳液聚合，在进行乳液聚合至聚合转化率成为95重量％后，通过氯化钙水溶液使其凝固，用金属丝网过滤，然后通过具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里(Banbury)加工性极差且保存稳定性、耐水性也差的问题。此外，专利文献1没有记载将得到的丙烯酸橡胶胶包化的内容。
[0004]在专利文献2(日本特开平1
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135811号公报)中公开有如下方法：通过月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚和蒸馏水，使1/4量的由单体成分和作为链转移剂的正十二烷基硫醇形成的单体混合物乳液化，上述单体成分由丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、丙烯酸氰基乙酯和氯乙酸乙烯酯形成，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵，引发聚合，一边将温度保持在60℃，一边用2小时滴加剩余部分的单体混合物和2％过硫酸铵水溶液，将在滴加后进一步继续聚合2小时的聚合转化率为96～99％的胶乳投入到80℃的氯化钠水溶液中，进行凝固，然后在充分进行水洗后进行干燥，制造丙烯酸橡胶，并通过硫进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性不充分且保存稳定性、交联物的强度特性和耐水性差的问题。
[0005]在专利文献3(日本特开2018
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168343号公报)中公开有如下方法：制备由单体成分、纯水、月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇形成的单体乳化液，上述单体成分由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和富马酸单丁酯形成，接着，在聚合反应槽中投入单体乳化液的一部分和纯水并冷却至12℃，然后用2.5小时连续地滴加剩余部分的单体乳化液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸钾，然后保持在23℃继续反应1小时后，加入工业用水并升温至85℃，然后在85℃连续地添加硫酸钠，由此凝固而得到含水团粒，进行3次纯水清洗，然后通过热风干燥器使其干燥而制造丙烯酸橡胶，通过2,2
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双[4
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(4
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氨基苯氧基)苯基]丙烷进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶虽然应力缓和性、挤出加工性优异但是存在辊加工性、班伯里加工性、保存稳定性不充分且交联物的强度特性、耐水性差的问题。
[0006]在专利文献4(日本特开平9
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143229号公报)中公开有如下方法：将由丙烯酸乙酯、特殊丙烯酸酯和单氯乙酸乙烯酯形成的单体混合物、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为链转移剂的正辛基硫醇和水加入到反应容器，在进行氮置换后，加入亚硫酸氢铵和作为无机自由基产生剂的过硫酸钠而引发聚合反应，在55℃使其共聚3小时至反应转化率93～96％，制造丙烯酸橡胶，通过硫进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶存在班伯里加工性不充分且交联物的强度特性、耐水性差的问题。
[0007]在专利文献5(日本特开昭62
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64809号公报)中公开有一种加工性、压缩永久变形、拉伸强度优异、且能够用硫进行硫化的丙烯酸橡胶，其特征在于，其为由50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种化合物、0.1～20重量％的具有自由基反应性基团的不饱和羧酸的含有二氢二环戊烯基的酯、0～20重量％的选自其它单乙烯基系、单亚乙烯基(vinylidene)系和单亚乙烯基(vinylene)系不饱和化合物中的至少一种形成的单体组成的共聚物，其以四氢呋喃为洗脱剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20万～120万、重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为10以下。关于数均分子量(Mn)，还记载有数均分子量(Mn)为20万～100万，优选为20万～100万，如果Mn小于20万则硫化物的物性和加工性差，如果Mn大于120万则加工性差，以及关于重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，如果该比大于10则压缩永久变形变大，因此不优选。作为其具体的实施例，公开有如下制造方法：将包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的二氢二环戊烯基丙烯酸酯等的单体成分、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾和作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇作为变量添加，聚合数均分子量(Mn)为53～115万、重均分子量(Mw)为354～626万和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶，在氯化钙水溶液中凝固后，充分进行水洗并直接干燥。而且，实施例、比较例示出：如果链转移剂的量少，则得到的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)大至500万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变窄至1.4，如果链转移剂的量多，则数均分子量(Mn)小至20万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变得极宽至17。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶的耐压缩永久变形特性、保存稳定性也差，并且，由于含有自由基反应性基团，所以在使用自由基产生剂的聚合反应中，即使得到适当的分子量分布(Mw/Mn)，分子量(Mw、Mn)也变过大且变得过于复杂，还存在班伯里加工性、辊加工性不充分的问题。此外，通过本方法得到的丙烯酸橡胶在交联反应中存在如下问题：加入作为交联剂的硫和硫化促进剂，通过辊进行混炼后，还需要以100kg/cm2的硫化压制在170℃压制15分钟，进一步在吉尔烘箱中以175℃进行4小时这样的长时间的交联，还存在如下问题：得到的交联物的耐压缩永久变形特性、耐水性和强度特性差，且热劣化后的物性变化也差等。
[0008]另一方面，关于胶包化后的丙烯酸橡胶，在例如专利文献6(日本特开2006
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328239号公报)中公开有一种橡胶聚合物的制造方法，其具有如下工序：通过使聚合物胶乳与凝固液接触而得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序；通过搅拌动力为1kW/m3以上的带搅拌粉碎功能的混合机进行团粒浆料所含的团粒状橡胶聚合物的粉碎的工序；从团粒状橡胶聚合物被粉碎的团粒浆料中除去水分而得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序；以及对除去了水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序，还记载有将干燥的团粒以薄片状导入到打包机中进行本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种丙烯酸橡胶胶包，具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团，比重为0.9以上，灰分量为0.15重量％以下，凝胶量为30重量％以下，且对凝胶量任意地进行多处采样来测定偏差时，测定的上述采样的全部值处于(平均值
±
5)重量％的范围内。2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，多处采样为20处采样。3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，凝胶量为不溶解于甲乙酮的成分。4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，反应性基团为离子反应性基团。5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，通过GPC
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MALS法测定的绝对分子量的重均分子量(Mw)在100万～350万的范围。6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，通过GPC
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MALS法测定的绝对分子量的数均分子量(Mn)在10万～50万的范围。7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，通过GPC
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MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.5以上。8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，GPC
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MALS法的测定溶剂为二甲基甲酰胺系溶剂。9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量为60重量％以上。10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其比重为0.95以上。11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其pH为6以下。12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其是将磷酸酯盐或硫酸酯盐用作乳化剂进行乳液聚合而成的。13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其是通过将碱金属盐或元素周期表第2族金属盐用作凝固剂来使进行乳液聚合后而得到的聚合液凝固、并且进行干燥而成的。14.根据权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的。15.根据权利要求14所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述的熔融混炼和干燥在实质上不包含水分的状态下进行。16.根据权利要求14或15所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述的熔融混炼和干燥在减压下进行。17.根据权利要求14～16中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其是在所述的熔融混炼和干燥中以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却而成的。18.一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括下述工序：通过水和乳化剂对包含含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体的丙烯酸橡胶单体成分进行乳液化的工序；乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂存在下引发聚合反应，进行乳液聚合反应，得到乳液聚合液；凝固工序，将得到的乳液聚合液添加到以1m/s以上的圆周速度进行着搅拌的凝固液中，进行凝固，生成含水团粒；
清洗工序，通过热水清洗生成的含水团粒；使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，通过脱水机筒将清洗后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％的工序；干燥工序，通过干燥机筒干燥至含水量小于1重量％；成型工序，从模头挤出片状干燥橡胶；以及层叠工序，将挤出的片状干燥橡胶切断后进行层叠。19.根据权利要求18所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其制造权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包。20.根据权利要求18或19所述的丙烯酸橡胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：增田浩文，川中孝文，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：