非水电解质二次电池用负极材料及非水电解质二次电池制造技术

非水电解质二次电池用负极材料具备：复合颗粒、以及在复合颗粒的表面配置的导电层，复合颗粒具备：硅酸盐相、以及在硅酸盐相内分散的硅相，导电层包含钙成分。导电层包含钙成分。导电层包含钙成分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用负极材料及非水电解质二次电池


[0001]本专利技术主要涉及非水电解质二次电池的负极的改良。

技术介绍

[0002]非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此作为小型家用用途、电力储存装置及电动汽车的电源备受期待。追求电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，包含与锂合金化的硅(Silicon)的材料的利用备受期待。
[0003]专利文献1提出了具备Li
2z
SiO
2+z
(0＜z＜2)所示的硅酸锂相和在硅酸锂相内分散的硅颗粒的负极活性物质。
[0004]专利文献2提出了一种核
‑
壳复合颗粒，其中，核为以含有硅颗粒的多孔碳为基础的基体，硅颗粒包封在基体的细孔内，含有硅颗粒的细孔具有≥60nm的直径，壳通过选自由焦油、沥青、硬碳、软碳及具有1～20个碳原子的烃组成的组中的1种以上碳前体的碳化来获得，带来非多孔壳。含有硅颗粒的细孔可通过以下方式来获得：首先用1种以上牺牲材料涂覆硅颗粒，用1种以上的碳前体涂覆所得到的产物，随后再次去除以牺牲材料为基础的涂层，以碳前体为基础的涂层在牺牲材料去除前或去除过程中转化为以碳为基础的基体。
[0005]专利文献3提出了一种复合颗粒，其特征在于，其具有基材和覆盖基材的覆盖层，覆盖层由多个覆盖颗粒构成，所述覆盖颗粒的应力松弛率为5.0％以上。作为调整覆盖颗粒的应力松弛率的方法，可列举出对覆盖颗粒的表面进行化学或物理的表面处理的方法、加入添加物等的方法等。作为添加物，通过使用硬脂酸等高级脂肪酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、褐煤酸钙等金属皂类、石蜡等有机化合物蜡等润滑剂，能够降低颗粒间的摩擦，降低应力松弛率。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:国际公开第2016/35290号小册子
[0009]专利文献2:日本特表2018
‑
524246号公报
[0010]专利文献3:日本特开2014
‑
197503号公报

技术实现思路

[0011]专利文献1～3中，专利文献1的具备硅酸锂相和其中分散的硅颗粒的负极活性物质有前景。但是，硅酸锂容易溶解在由非水电解质成分的副反应生成的分解物(例如HF)中。硅酸锂溶解时，硅酸锂相的表面积会增大，促进副反应的进行。其结果，随着非水电解质二次电池的充放电循环的反复进行，容量的劣化增大。
[0012]鉴于以上，本专利技术一方面涉及一种非水电解质二次电池用负极材料，其具备：复合颗粒、以及在所述复合颗粒的表面配置的导电层，所述复合颗粒具备：硅酸盐相、以及在所述硅酸盐相内分散的硅相，所述导电层包含钙成分。
[0013]本专利技术另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、以及非水电解质，所述负极包含上述非水电解质二次电池用负极材料。
[0014]根据本专利技术，能够抑制容量随着非水电解质二次电池的充放电循环的反复进行而劣化。以下，也将这种容量的劣化称为“充放电循环特性的下降”。
附图说明
[0015]图1为示意性示出本专利技术的一实施方式的具有含Ca导电层的复合颗粒的截面的图。
[0016]图2为示意性示出经过几次充放电后的具有含Ca导电层的复合颗粒的截面的图。
[0017]图3为对本专利技术的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分进行剖切而得到的示意立体图。
[0018]图4A为本专利技术的一实施方式的具有含Ca导电层的复合颗粒的截面的TEM照片。
[0019]图4B为利用电子能量损失谱法(TEM
‑
EELS)对图4A的含Ca导电层中的区域1和复合颗粒中的区域2进行分析时得到的谱图。
具体实施方式
[0020][非水电解质二次电池用负极材料][0021]本专利技术的实施方式的非水电解质二次电池用负极材料具备：复合颗粒、以及在复合颗粒的表面配置的导电层。复合颗粒具备：硅酸盐相、以及在硅酸盐相内分散的硅相。导电层包含钙(Ca)成分。以下，也将包含Ca成分的导电层称为“含Ca导电层”。另外，也将具备复合颗粒和在其表面配置的导电层且导电层包含Ca成分的负极材料称为“具有含Ca导电层的复合颗粒”。
[0022]硅相会随着非水电解质二次电池的充放电而反复膨胀和收缩。不过，由于硅相分散在硅酸盐相内，因此复合颗粒具有优异的结构稳定性。另外，与二氧化硅(SiO2)相比，硅酸盐相与锂离子的反应位点少，因此不可逆容量小。
[0023]由于含Ca导电层配置在复合颗粒的表面，因此与硅酸盐相相比，由非水电解质成分的副反应生成的HF等分解物(以下称为电解质分解产物。)与含Ca导电层接触的机会增多。另外，含Ca导电层中的Ca成分与电解质分解产物的反应性高，将电解质分解产物带入含Ca导电层并进行反应。其结果，电解质分解产物转化为稳定的物质，例如CaF2。电解质分解产物被带入含Ca导电层并稳定化，由此电解质分解产物与硅酸盐相接触的机会显著减少。因此，由硅酸锂的溶解导致的硅酸锂相的表面积的增大得到抑制，由副反应的进行导致的充放电循环特性的下降得到抑制。
[0024]需要说明的是，含Ca导电层配置在复合颗粒的表面的状态包括含Ca导电层附着或析出在复合颗粒的表面的至少一部分的状态，或者含Ca导电层以膜状覆盖复合颗粒的表面的至少一部分的状态等。
[0025]复合颗粒的平均粒径为例如1μm以上且25μm以下，也可以为4μm以上且15μm以下。在上述粒径范围时，容易缓和由伴随充放电的复合颗粒的体积变化导致的应力，容易得到良好的循环特性。复合颗粒的表面积也变为合适的大小，由与非水电解质之间的副反应导致的容量下降也得到抑制。复合颗粒的平均粒径是指利用激光衍射散射法测定的粒度分布
中，体积累计值为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA
‑
750”。含Ca导电层实质上不影响复合颗粒的平均粒径，因此复合颗粒的平均粒径与具有含Ca导电层的复合颗粒的平均粒径可视为是同等的。
[0026]复合颗粒可以通过以下方法从电池中取出。首先，将完全放电状态的电池拆开，取出负极，用无水碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗负极，去除非水电解质成分。如后文所述，负极具备负极集电体以及在其表面负载的负极合剂层。因此，将负极合剂层从铜箔剥离，用研钵粉碎，得到试样粉末。接着，将试样粉末在干燥气氛中干燥1小时，在稍微沸腾的6M盐酸中浸渍10分钟，去除源自除复合颗粒以外的元素。接着，用离子交换水清洗试样粉末，进行过滤，在200℃下干燥1小时。然后，在氧气气氛中，加热至900℃去除含Ca导电层，由此可以仅将复合颗粒分离出来。需要说明的是，完全放电状态是放电深度(DOD)为90％以上(充电状态(SOC)为10％以下)的状态。
[0027]＜硅酸盐相＞
[0028]硅酸盐相由包含金属元素、硅(Si)和氧(O本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其具备：复合颗粒、以及在所述复合颗粒的表面配置的导电层，所述复合颗粒具备：硅酸盐相、以及在所述硅酸盐相内分散的硅相，所述导电层包含钙成分。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅酸盐相包含硅酸锂。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅酸锂包含Li2Si2O5作为主要成分。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅酸盐相还包含选自由钠、钾、镁、钡、锆、铌、钽、钒、钛、磷、铋、锌、锡、铅、锑、钴、氟、钨、铝、硼及稀土元素组成的组中的至少1种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述导电层由无定形碳形成。6.根据权利要求1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤阳祐，西东佑辅，关直贵，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：