一种膜电极阴极催化层及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种膜电极阴极催化层及其制备方法与应用，属于燃料电池技术领域。所述膜电极阴极催化层包括第一催化层和第二催化层，所述第一催化层包括第一催化剂和第一离聚物，所述第二催化层包括第二催化剂和第二离聚物，第一催化剂的氧含量<第二催化剂的氧含量；所述第一催化剂的氧含量为4.5

【技术实现步骤摘要】
一种膜电极阴极催化层及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种膜电极阴极催化层及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]膜电极是燃料电池的核心组件，膜电极的性能和耐久性很大程度取决于膜电极中催化剂涂布膜(CCM)的催化剂层的结构。通常的CCM分为三层结构，质子交换膜位于中间，质子交换膜的两侧分别是阳极催化层和阴极催化层。燃料电池的工作原理上，阳极是完成氢气氧化反应(HOR)的场所,阴极是完成氧还原反应(ORR)的场所；阳极产生的电子通过外电路做功后流到阴极，同时产生的[H
+
]穿过电解质膜达到阴极；之后和氧气反应生产水。
[0003]随着燃料电池技术的发展，燃料电池往大功率方向发展，且要求成本下降。意味着需要在不增加电堆膜电极数量的情况下提高膜电极的性能，尤其是高电流密度下的性能提高。在高电流密度下，传质阻力是膜电极性能的最大影响因素。而传质阻力可以分为主要的两个方面：氧分子在催化层孔道内扩散的分子扩散传质阻力和氧分子穿过覆盖在催化剂表面的离聚物薄层的局部传质阻力(local oxygen transport resistance)，在高电流密度下(电流密度≥1.5A/cm2)，局部传质阻力的是最大的影响因素。
[0004]在高电流密度下，燃料电池反应产生的水增多，容易堵塞氧气扩散的孔道，造成膜电极水淹，提高传质阻力影响氧分子在孔道内的扩散。为解决这个问题，许多方案通过催化层分层设计来进行优化，主要是憎水性差异化或催化层孔隙差异化设计。CN200810300974.6中公开一种双层催化层结构的膜电极，利用往其中一层添加憎水剂的方式增加其中一层憎水性；CN200310102638.8中公开一种阴极或阳极两层催化层结构的膜电极，利用高Pt含量(50
‑
90wt％)的催化剂构建亲水层，低Pt含量(10
‑
50wt％)的催化剂构建憎水层，改善传质的影响；CN202210082313.0中公开一种通过选用不同类别树脂的方法来实现阴极催化层两子层的孔隙差异来优化传质能力。CN200710157372.5中，通过在电极中引入造孔剂，改善了电极整平层及催化层的孔结构，形成孔的渐进结构，减小了反应过程中的传质阻力，提高了电极的性能。
[0005]我们研究发现，上述的这些方案主要是解决氧分子在催化层孔道内扩散的分子扩散传质阻力，而对于局部传质阻力却很难产生效果。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种膜电极阴极催化层及其制备方法与应用；该膜电极阴极催化层不仅能够改善催化层内氧分子在催化层孔道内扩散的分子扩散传质阻力，还能够改善催化剂和离聚物之间的局部传质阻力，提高膜电极的性能。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：提供一种膜电极阴极催化层，所述膜电极阴极催化层包括第一催化层和第二催化层，所述第一催化层包括第一催化剂和第一离聚物，所述第二催化层包括第二催化剂和第二离聚物，第一催化剂的氧含量<第二催化剂的
氧含量；所述第一催化剂的氧含量为4.5
‑
9.0％，所述第二催化剂的氧含量为9
‑
21％。
[0008]本专利技术通过将不同氧含量的催化剂制备成至少两层结构的阴极催化层，其中，在高电流密度下(电流密度≥1.5A/cm2)，低氧含量的第一催化剂与离聚物主链的相互作用增加，低氧含量的第一催化剂与离聚物的磺酸基团的结合减少，降低了磺酸基团对金属活性位点的覆盖厚度，使离聚物在催化层中分布更佳均匀，形成疏水路径的理想微环境，从而促进氧分子在催化层内的快速传输，以及水分子从界面及时去除；从而降低了膜电极的局部传质阻力；高氧含量的第二催化剂和低氧含量的第一催化剂形成的催化层中形成了厚度方向上的水快速传输通道；可使得催化层内可有一定的保水能力确保质子传输过程顺利进行，又保证催化层内的水含量不至于过高到水淹的程度确保催化层内的传质能力；进一步提高了膜电极在高电流密度下的性能。
[0009]在低电流密度下(电流密度<1.5A/cm2)，高氧含量的第二催化剂的活性位点更容易和离聚物的磺酸基团相互作用，同时由于磺酸基团的亲水性良好，形成良好的质子传输通道，促进质子的传递过程，可以维持低电流密度下良好的膜电极性能；不同氧含量的催化剂共同形成的催化层的性能进一步提高；避免膜电极水少导致催化层和和质子交换膜过干，降低质子的传输能力。
[0010]第一催化层可以是靠近质子交换膜的催化层，也可以是靠近气体扩散层的催化层；同理第二催化层也可以是靠近质子交换膜的催化层，也可以是靠近气体扩散层的催化层；第一催化层和第二催化层的位置对于膜电极的性能没有影响。
[0011]作为本专利技术膜电极阴极催化层的优选实施方案，所述膜电极阴极催化层的厚度为3
‑
30μm；所述第一催化层的厚度占膜电极阴极催化层厚度的10
‑
90％。
[0012]阴极催化层的厚度过大，质子、电子、气体以及水的传递阻力会增加；导致膜电极的性能下降；阴极催化层的厚度过小，催化层的反应活动位点少；从而导致膜电极的性能降低；上述范围内的膜电极厚度制备的膜电极阴极催化层可以有效地保证催化层中电子传递、质子传递和物质传递的平衡，提高电池的性能。
[0013]作为本专利技术膜电极阴极催化层的优选实施方案，所述膜电极阴极催化层的铂载量为100
‑
500μg/cm2；所述第一催化层的铂载量为50
‑
200μg/cm2；所述第二催化层的铂载量为50
‑
300μg/cm2。
[0014]催化层的铂载量对电池性能影响较大，铂载量过低或过高，均会导致电池的性能变差；铂载量过低，催化层的电化学表面积小，反应活动位点少；铂载量过高，虽然反应的活性位点变多，但是催化层的厚度增加，质子、电子、气体以及水的传递阻力会增加；本专利技术优选所述第一催化层的铂载量为100μg/cm2；所述第二催化层的铂载量为150μg/cm2，获得电池性能较好的催化层。
[0015]作为本专利技术膜电极阴极催化层的优选实施方案，所述第一催化剂为金属负载量在10
‑
80wt％的Pt/C或Pt
‑
M/C催化剂；所述第一催化剂为金属负载量在10
‑
80wt％的Pt/C或Pt
‑
M/C催化剂；其中，M为Co，Ni，Mn，Pd，Sn，Au，Ag，Ir，Ru，Cu，Fe中的至少一种。
[0016]作为本专利技术膜电极阴极催化层的优选实施方案，所述第一催化剂的金属负载量为25
‑
60wt％；所述第二催化剂的金属负载量为25
‑
60wt％。
[0017]作为本专利技术膜电极阴极催化层的优选实施方案，所述第一离聚物的质量为第一催化层质量的20
‑
45％；所述第二离聚物的质量为第二催化层质量的20
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种膜电极阴极催化层，其特征在于，所述膜电极阴极催化层包括第一催化层和第二催化层，所述第一催化层包括第一催化剂和第一离聚物，所述第二催化层包括第二催化剂和第二离聚物，第一催化剂的氧含量<第二催化剂的氧含量；所述第一催化剂的氧含量为4.5
‑
9.0％，所述第二催化剂的氧含量为9
‑
21％。2.如权利要求1所述的膜电极阴极催化层，其特征在于，所述膜电极阴极催化层的厚度为3
‑
30μm；所述第一催化层的厚度占膜电极阴极催化层厚度的10
‑
90％。3.如权利要求1所述的膜电极阴极催化层，其特征在于，所述膜电极阴极催化层的铂载量为100
‑
500μg/cm2；优选地，所述第一催化层的铂载量为50
‑
200μg/cm2；优选地，所述第二催化层的铂载量为50
‑
300μg/cm2。4.如权利要求1所述的膜电极阴极催化层，其特征在于，所述第一催化剂为金属负载量在10
‑
80wt％的Pt/C或Pt
‑
M/C催化剂；所述第二催化剂为金属负载量在10
‑
80wt％的Pt/C或Pt
‑
M/C催化剂；其中，M为Co，Ni，Mn，Pd，Sn，Au，Ag，Ir，Ru，Cu，Fe中的至少一种。5.如权利要求4所述的膜电极阴极催化层，其特征在于，所述第一催化剂的金属负载量为25
‑
60wt％...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵明全，梁景棠，郑冬勇，黄里顺，林康龙，杨云松，叶思宇，邹渝泉，唐军柯，孙宁，
申请(专利权)人：鸿基创能科技广州有限公司，
类型：发明
国别省市：