聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂、其制备方法及增韧剂/环氧树脂复合材料技术

本发明专利技术提供了一种聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂，聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂具有式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所述结构。采用本申请提供的增韧剂与环氧树脂具有较好的相溶性，能够实现低粘度增韧；同时上述增韧剂与环氧树脂固化过程中能够原位生成纳米颗粒，形成均相体系，实现准分子级增韧。此外采用上述增韧剂对环氧树脂增韧后形成的体系具有较好的储存稳定性和透明度。形成的体系具有较好的储存稳定性和透明度。形成的体系具有较好的储存稳定性和透明度。形成的体系具有较好的储存稳定性和透明度。

【技术实现步骤摘要】
聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂、其制备方法及增韧剂/环氧树脂复合材料


[0001]本专利技术涉及环氧树脂增韧领域，具体而言，涉及一种聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂、其制备方法及增韧剂/环氧树脂复合材料。

技术介绍

[0002]环氧树脂作为一种广泛使用的热固性树脂基体，具有尺寸稳定、力学性能优异、绝缘、耐热性能好等优良综合性能，作为复合材料树脂基体广泛地应用在航天航空、轨道交通、机械、体育等领域。但是，环氧树脂具有高度交联的网状结构使其韧性差、脆性大，特别是在静态/动态载荷作用下复合材料内部更易导致微裂纹扩展，进而导致材料失效，因而限制了其在高冲击和抗断裂性能要求较高的情况下使用。因此，环氧树脂的增韧改性成了研究关注的焦点和热点。
[0003]环氧树脂增韧改性方法已由最初的橡胶类弹性体增韧(如CN105602501A)，发展到工程塑料增韧(CN103328529A)、热致性液晶高分子增韧(CN105754296A)、纳米无机物增韧、互穿网络增韧以及原位聚合物增韧等方法。其中，采用橡胶弹性体改性环氧树脂增韧方法虽可达到较好的增韧目的，但由于橡胶弹性体与环氧树脂的部分相容，引起改性体系弹性模量与玻璃化转变温度下降。采用工程塑料改性环氧树脂增韧方法也同样具有上述问题。热致性液晶聚合物熔点高，采用一般方法很难将其均匀分散于环氧树脂基体中，很难获得预期的增韧效果。加入纳米无机粒子是一种行之有效的增韧改性方法，但实际中存在着如何将纳米材料均匀分散于环氧树脂中的关键问题。除上述不利因素外，所提及的增韧方法共同的特点会显著增加环氧树脂粘度，因此不适合环氧树脂拉挤、缠绕成型等工艺。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂、其制备方法及增韧剂/环氧树脂复合材料，以解决采用现有增韧方法存在无法同时满足增韧性好、与环氧树脂相溶性好和不增加环氧树脂粘度的问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂，聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂具有以下结构：
[0006][0007][0008]其中，R选自其中，R选自R1选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃聚醚多元醇或聚氧化乙烯二醇，R2选自1,4
‑
丁二醇、乙二醇、1,6
‑
己二醇或对苯二酚二羟乙基醚，聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的粘度为2000～7000mPa.s。
[0009]本申请的第二方面还提供了一种聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的制备方法，聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂具有式(Ⅰ)所示结构，聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的制备方法包括：将含
‑
NCO基团的化合物与聚醚多元醇进行聚合反应，得到第一聚合体系；采用第一环氧化合物对第一聚合体系进行第一封端处理，得到聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂。
[0010]进一步地，含
‑
NCO基团的化合物选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯组成的组中的一种或多种；第一环氧化合物选自环氧丙醇、二缩水甘油乙醇胺和单环氧基单羟基聚己内酯组成的组中的一种或多种；聚醚多元醇的官能度为2，分子量为1000～2000；优选地，聚醚多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃聚醚多元醇和聚氧化乙烯二醇组成的组中的一种或多种。
[0011]进一步地，聚合反应的温度为80～100℃，反应时间为2～6h；优选地，聚合反应过程中，当反应体系中聚合产物中异氰酸酯指数为3～5％时，聚合反应结束。
[0012]本申请的第三方面还提供了一种聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的制备方法，聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂具有式(Ⅱ)所示结构，聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的制备方法包括：将含
‑
NCO基团的化合物与聚醚多元醇进行预聚合反应，得到预聚体；将预聚体和扩链剂进行扩链反应，得到第二聚合体系；采用第二环氧化合物对第二聚合体系进行第二封端处理，得到聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂。
[0013]进一步地，聚醚多元醇的官能度为2，分子量为500～1000；优选地，聚醚多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃聚醚多元醇和聚氧化乙烯二醇组成的组中的一种或多种；含
‑
NCO基团的化合物选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的一种或多种；第二环氧化合物选自环氧丙醇、二缩水甘油乙醇胺和单环氧基单羟基聚己内酯组成的组中的一种或多种；扩链剂选自1,4
‑
丁二醇、乙二醇、1,6
‑
己二醇和对苯二酚二羟乙基醚组成的组中的一种或多种。
[0014]进一步地，聚合反应的温度为80～100℃，反应时间为2～6h；优选地，聚合反应过程中，当反应体系中聚合产物中异氰酸酯指数为3～5％时，聚合反应结束。
[0015]进一步地，第二封端处理过程中加入催化剂；优选地，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和N
‑
乙基吗啉组成的组中的一种或多种。优选地，以占含
‑
NCO基团的化合物的重量百分含量计，催化剂的用量为100～1000ppm。
[0016]本申请的第四方面还提供了一种增韧剂/环氧树脂复合材料，增韧剂/环氧树脂复合材料采用包含环氧树脂和增韧剂的原料固化得到，其中增韧剂为上述聚氨酯嵌段活性纳
米增韧剂和/或上述聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂。
[0017]进一步地，环氧树脂和增韧剂的重量比为100:(6～15)。
[0018]应用本专利技术的技术方案，采用本申请提供的增韧剂与环氧树脂具有较好的相溶性，能够实现低粘度增韧；同时上述增韧剂与环氧树脂固化过程中能够原位生成纳米颗粒，形成均相体系，实现准分子级增韧。此外采用上述增韧剂对环氧树脂增韧后形成的体系具有较好的储存稳定性和透明度。
附图说明
[0019]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0020]图1为实施例1制得的聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的红外谱图；
[0021]图2为实施例2制得的聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的红外谱图。
具体实施方式
[0022]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。
[0023]正如
技术介绍
所描述的，采用现有增韧方法存在无法同时满足增韧性好、与环氧树脂相容性好和不增加环氧树脂粘度的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂，聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂具有以下结构：
[0024][0025]其中，R选自其中，R选自R1选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃聚醚多元醇或聚氧化乙烯二醇，R2选自1,4
‑
丁二醇、乙二醇、1,6
‑
己二醇或对苯二酚二羟乙基醚，聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的粘度为2000～7000mPa.s。
[0026]上述增韧剂具有以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂，其特征在于，所述聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂具有以下结构：其中，R选自其中，R选自R1选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃聚醚多元醇或聚氧化乙烯二醇，R2选自1,4
‑
丁二醇、乙二醇、1,6
‑
己二醇或对苯二酚二羟乙基醚，所述聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的粘度为2000～7000mPa.s。2.一种聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂具有式(Ⅰ)所示结构，所述聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的制备方法包括：将含
‑
NCO基团的化合物与聚醚多元醇进行聚合反应，得到第一聚合体系；采用第一环氧化合物对所述第一聚合体系进行第一封端处理，得到所述聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂。3.根据权利要求2所述的聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的制备方法，其特征在于，所述含
‑
NCO基团的化合物选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯组成的组中的一种或多种；所述第一环氧化合物选自环氧丙醇、二缩水甘油乙醇胺和单环氧基单羟基聚己内酯组成的组中的一种或多种；所述聚醚多元醇的官能度为2，分子量为1000～2000；优选地，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃聚醚多元醇和聚氧化乙烯二醇组成的组中的一种或多种。4.根据权利要求2或3所述的聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80～100℃，反应时间为2～6h；优选地，所述聚合反应过程中，当反应体系中聚合产物中异氰酸酯指数为3～5％时，所述聚合反应结束。5.一种聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂具有式(Ⅱ)所示结构，所述聚氨酯嵌段活性纳米增韧剂的制备方法包括：将含
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NCO基团的化合物与聚醚多元醇进行预聚合反应，得到预聚体；将所述预聚体和扩链剂进行扩链反...

【专利技术属性】
技术研发人员：田银素，王春雷，杨增福，李福来，邹美帅，张旭锋，李晓东，
申请(专利权)人：中国神华能源股份有限公司神东煤炭分公司，
类型：发明
国别省市：