具有低水平挥发性有机化合物的聚合物和制备此类聚合物的方法技术

含低有机挥发物的聚丙烯和抗冲共聚物。所述抗冲共聚物包含聚丙烯和5重量％至40重量％的乙烯

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低水平挥发性有机化合物的聚合物和制备此类聚合物的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年7月17日提交的USSN 63/052,975的优先权和利益，所述文献的公开内容通过参考引入本文。


[0003]本专利技术涉及制备具有低挥发性有机化合物和同时保持或改进劲度和冲击强度的聚丙烯的方法。

技术介绍

[0004]在烯烃如丙烯的聚合中，通常已知包含镁、钛、卤素和给电子化合物作为必要组分的固体催化剂组分。此外，已经提出了许多在由这种固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅烷化合物形成的烯烃聚合用催化剂的存在下聚合或共聚合烯烃的方法。
[0005]在这些用于烯烃聚合的催化剂中，据报道，在固体钛催化剂组分(固体催化剂组分)具有内部给电子化合物的情况下，表现出优异的聚合活性和立体特异性，所述内部给电子化合物的典型实例特别包括其上携带的邻苯二甲酸酯；和有机铝化合物和作为促进剂的至少一种有机硅烷。
[0006]另一方面，近年来，挥发性有机化合物("VOC")如由用于汽车内装组件等的聚丙烯树脂产生的烯烃低聚物已经引起了不希望的气味，并且对能够容易地生产能够抑制VOC产生的烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂的需求日益增长。
[0007]还没有报道过其聚合活性等于或高于使用常规固体催化剂组分的情况的聚合活性并且可以产生具有优异冲击强度和低烯烃低聚物含量的抗冲共聚物("ICP")的固体催化剂组分。所需要的是低VOC抗冲共聚物，特别是在汽车和电器应用中有用的低VOC抗冲共聚物，以及制备此种抗冲共聚物的催化剂和方法。
[0008]相关出版物包括US 2020/0172641 A1；CN 102731901 B1；CN 105622809B1；CN 105524349 B1；和CN 102875895 B1。

技术实现思路

[0009]专利技术简述
[0010]本文公开了包含(或由以下组成，或基本上由以下组成)聚丙烯和5重量％至40重量％的乙烯
‑
丙烯共聚物或橡胶(“EPR”)的抗冲共聚物，按所述抗冲共聚物的重量计；其中所述聚丙烯具有100g/10min至400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000μg低聚物/克抗冲共聚物。
[0011]还公开了通过包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)以下步骤的方法制得的抗冲共聚物，优选如本文所述的那样，将烯烃与固体镁化合物和含卤素的钛化合物的反应产物与作为内部电子给体的至少一种邻苯二甲酸酯(phthalic acid ester)化合物和至少
一种二醚化合物结合。
[0012]还有制备抗冲共聚物的方法，包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)将固体含镁和卤素的钛化合物与丙烯和氢气在淤浆反应器中结合以制备聚丙烯反应产物，然后将乙烯和丙烯与所述聚丙烯反应产物和氢气在气相反应器中结合以获得包含聚丙烯和5重量％至40重量％的EPR的抗冲共聚物，按所述抗冲共聚物的重量计；其中所述聚丙烯具有100g/10min至400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000μg低聚物/克抗冲共聚物。由此产生的抗冲共聚物和用于制备它的催化剂可以通过本文所述的本专利技术抗冲共聚物的任何特征来描述。
[0013]还有聚丙烯聚合物，其包含小于1.5重量％的二甲苯可溶物含量，至少1700MPa的挠曲模量，和小于1000μg低聚物/克聚丙烯聚合物。
[0014]还有如下制得的聚丙烯聚合物：将丙烯与固体镁化合物和含卤素的钛化合物的接触产物与作为内部电子给体的至少一种邻苯二甲酸酯化合物和至少一种二醚化合物结合。
[0015]附图简述
[0016]图1是几种本专利技术实施例抗冲共聚物(实线和数据点)和对比实施例抗冲共聚物(虚线和交叉数据点)的挠曲模量(劲度)作为Notched Izod(冲击强度)的函数的二维图，其中抗冲共聚物的EPR(分散相)的量对于对应于表1中的数据的每个数据点是不同的。
[0017]图2是适用于制备本文所述的抗冲共聚物的聚合设备的一个实施方案的示意图，其包括与气相反应器和非必要的第二气相反应器串联的两个环管淤浆反应器。
[0018]图3是可用于生产本专利技术抗冲共聚物的方法中的汽蒸器和干燥器设备的示意图。
[0019]专利技术详述
[0020]在使用齐格勒
‑
纳塔催化剂的丙烯聚合期间，产生了挥发性丙烯低聚物。这些不希望的副产物必须通过昂贵的吹扫和其它机械方法除去。通过开发产生较低量低聚物的催化剂，可以减少或消除机械除去这些化合物的需要。与仅含有邻苯二甲酸酯内部给体的催化剂相比，本专利技术中描述的催化剂产生更低量的低聚物。通过在催化剂的制备过程中以特定方式使用邻苯二甲酸酯和二醚型化合物的组合，这些催化剂也提供高的活性和堆积密度。本专利技术的催化剂还产生在相同或改进的冲击强度下具有增加的劲度的抗冲共聚物。
[0021]本文所使用的"低聚物"是C5或C6至C21，或C22，或C24烃化合物，优选饱和烃化合物。术语"挥发性有机化合物"或"VOC"也用于指C5或C6至C21，或C22，或C24烃化合物，但也可包括有机和含杂原子的有机化合物，例如来自挤出过程的添加剂副产物或其它此类分子和分子片段。
[0022]本文所使用的"抗冲共聚物"是两相聚丙烯，其包含聚丙烯("PP")的基体相和EPR的分散相，所述基体相按聚丙烯的重量计包含0、0.1至2或3重量％的乙烯或其它α
‑
烯烃，所述分散相按EPR的重量计包含5或10重量％至20或30或40或50或50重量％的乙烯和/或其它α
‑
烯烃。优选地，抗冲共聚物以原位聚合方法制备，其中每种组分在串联型反应器中制备以形成一种组分(PP或EPR)，然后另一种因此形成PP/EPR的组合，其中EPR细分散在PP基体相中。
[0023]本文所使用的术语"催化剂"是指本文所述的固体含镁和卤素的钛化合物以及内部电子给体(1)和(2)，和优选地，实现烯烃聚合成聚烯烃所需的外部电子给体(一种或多种)和有机铝。包括固体含镁和卤素的钛化合物与至少一种内部电子给体的化合物也称为"
齐格勒
‑
纳塔"催化剂。
[0024]因此提供的是使用烯烃聚合用固体催化剂组分制得的抗冲共聚物，所述催化剂组分通过依次进行以下步骤获得：
[0025](i)第一步，使选自特定邻苯二甲酸酯化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物中的一种或两种或更多种化合物彼此接触，从而获得第一接触产物(固体产物)；
[0026](ii)第二步，进一步使上述步骤(i)中获得的第一接触产物和一种或两种或更多种选自特定二醚化合物的化合物彼此接触，和然后洗涤所获得的第二接触产物(第一内部电子给体)；和
[0027](iii)第三步，使经洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.抗冲共聚物，所述抗冲共聚物包含聚丙烯和5重量％至40重量％的乙烯
‑
丙烯共聚物或橡胶，按所述抗冲共聚物的重量计；其中所述聚丙烯具有100g/10min至400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000μg低聚物/克抗冲共聚物。2.权利要求1的抗冲共聚物，其中所述抗冲共聚物具有至少1000，或1200或1400MPa；或在1000MPa至2200MPa范围内的挠曲模量。3.权利要求1或2的抗冲共聚物，其中所述抗冲共聚物具有至少2，或2.2kJ/m2；或在2kJ/m2至15kJ/m2范围内的RTNI值。4.前述权利要求中任一项的抗冲共聚物，其中所述EPR具有3dL/g至8dL/g的特性粘度。5.前述权利要求中任一项的抗冲共聚物，其如下制得：将烯烃与固体镁化合物和含卤素的钛化合物的接触产物与作为内部电子给体的至少一种邻苯二甲酸酯化合物和至少一种二醚化合物结合。6.权利要求5的抗冲共聚物，其中所述至少一种邻苯二甲酸酯化合物选自由(1)表示的化合物：(R1)
k
C6H4‑
k
(COOR2)(COOR3)(1)其中R1表示含1至8个碳原子的烷基或卤素原子；R2和R3各自表示含1至12个碳原子的烷基并且可以是彼此相同或不同的；取代基R1的数目k为0、1或2，和当k为2时，多个R1可以是彼此相同或不同的。7.权利要求5的抗冲共聚物，其中所述一种或多种二醚化合物选自由(2)表示的化合物：其中R4至R9各自表示氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个，并且可以彼此相同或不同；R
10
和R
11
各自表示氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此键合以形成环。8.权利要求5的抗冲共聚物，其中所述接触产物通过包括依次进行的以下步骤的方法制备：(i)第一步，使选自邻苯二甲酸酯化合物(1)、镁化合物和含卤素的钛化合物中的一种或两种或更多种化合物彼此接触，从而获得第一接触产物；(ii)第二步，进一步使步骤(i)中获得的第一接触产物和一种或两种或更多种选自二醚化合物(2)的化合物彼此接触，从而获得第二接触产物，和然后洗涤所获得的第二接触产物；和(iii)第三步，使经洗涤的第二接触产物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触产物，然后洗涤所获得的接触产物，并进一步使经洗涤的接触产物、一种或两种或更多种选自邻苯二甲酸酯化合物(1)的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触产物。
9.权利要求5的抗冲共聚物，其中将丙烯和所述接触产物与一种或多种外部电子给体和有机铝结合以形成聚丙烯反应产物，和其中然后将所述聚丙烯与乙烯和丙烯结合以在所述聚丙烯基体内形成EPR结构域。10.权利要求9的抗冲共聚物，其中所述聚丙烯反应产物以淤浆聚合方法形成，和所述EPR以气相方法形成。11.权利要求10的抗冲共聚物，其中随着淤浆聚合方法中氢气水平降低，低聚物水平也降低。12.汽车组件，包含前述权利要求中任一项的抗冲共聚物。13.如下获得的抗冲共聚物：将固体含镁和卤素的钛化合物与丙烯和氢气在淤浆反应器中结合以制备聚丙烯反应产物，然后将乙烯和丙烯与所述聚丙烯反应产物和氢气在气相反应器中结合以获得包含聚丙烯和5重量％至40重量％的EPR的抗冲共聚物，按所述抗冲共聚物的重量计；其中所述聚丙烯具有100g/10min至400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000μg低聚物/克抗冲共聚物。14.权利要求13的抗冲共聚物，其中随着所述淤浆反应器中氢气水平降低，低聚物水平也降低。15.权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：T，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：