一种用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂及其制备方法和应用，属于水体高级氧化技术领域。本发明专利技术以柠檬酸钠作为碳源前驱体，以B2O3作为掺杂的硼源，合成具有高效选择性降解酚类有机污染物的非金属碳质催化剂。非金属碳质催化剂将作为电子供体的酚类有机污染物中的电子经由作为电子梭的催化剂转移至作为电子受体的过二硫酸盐亚稳态表面复合物，降解酚类污染物。本发明专利技术所提供的非金属碳质催化剂具有前驱体成本低，制备简单，良好的PDS活化能力、受水基质影响小、矿化程度高、电子转移效率高和能够选择性降解水体中的酚类有机污染物，在过硫酸盐非自由基活化高级氧化降解有机污染物具有良好的应用前景。的应用前景。的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于水体高级氧化
，具体涉及一种用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]酚类有机化合物，作为一种重要的工业原料和转化中间产物，被广泛应用于现代工业合成体系中。然而，由于不合理处置，这些污染物被直接或间接排放到水环境中。此外，酚类污染物具有内分泌干扰特征和毒害作用，因而能够对水环境生物和生态系统造成一定的风险和威胁。传统的二级水处理技术难以将其进行完全去除和降解，此外，吸附和膜分离技术仅能将污染物从水体中分离，并不能从根本上去除污染物。因此，开发能够高效降解酚类污染物的技术势在必行。
[0003]水处理高级氧化技术由于能够产生活性物质高效降解有机污染物的优势而被广泛应用和研究。由于过硫酸盐相比于过氧化氢等氧化剂，具有活性物质产量高、活化方法多样、运输和储存成本低等优势，因而过硫酸盐高级氧化体系备受青睐。根据产生的活性物质类别，可分为自由基途径和非自由基途径。自由基途径的活性物质包括羟基、硫酸根和超氧自由基，这些物质都具有强氧化污染物的能力，但是在实际水体中会与阴离子、天然有机物等发生反应，并且可能伴随着消毒副产物的产生，从而降低降解效率和过硫酸盐的利用率。相比于自由基途径，非自由基途径能够有效缓解上述竞争反应和过硫酸盐利用率低的问题，并且能够对富电子污染物(比如酚类、苯胺类污染物)实现选择性降解，因而具有较大的实际应用潜力。
[0004]碳质材料是一种环境友好、生物毒性小、成本低廉的催化剂，被广泛应用于非均相过硫酸盐高级氧化领域当中。在过硫酸盐的活化过程中，过硫酸盐需要吸附在活性位点上而被激活产生活性物质。由于过二硫酸盐(PDS)的成本低于过一硫酸盐(PMS)，且对于碳质催化剂具有更好的亲和力，因此采用PDS作为氧化剂。但是，单纯的碳质材料对PDS的活化程度并不高，这会导致酚类污染物的降解效率低下。因此，如何开发一种高效的碳质催化剂活化过硫酸盐选择性降解酚类污染物是具有重要意义的。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的上述缺陷，本专利技术所要解决的第一技术问题在于提供一种用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂；本专利技术所要解决的第二技术问题在于提供该非金属碳质催化剂的制备方法；本专利技术所要解决的第三技术问题在于提供该非金属碳质催化剂在耦合过二硫酸盐选择性降解水体中的酚类污染物中的应用。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0007]一种用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂，以柠檬酸钠作为碳源前驱体，以B2O3作为掺杂的硼源，碳源前驱体通过第一次热解之后形成由二维纳米片组
成的三维碳载体，三维碳载体与B2O3按照用量比为1∶1
‑
5∶1通过水热反应进行硼掺杂，硼掺杂后的材料通过第二次热解碳质材料坍塌重构，形成B位点中以BC3为主要活性位点的用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂，所述非金属碳质催化剂将作为电子供体的酚类有机污染物中的电子经由作为电子梭的催化剂转移至作为电子受体的过二硫酸盐亚稳态表面复合物，降解酚类污染物。
[0008]本专利技术采用柠檬酸钠作为碳源前驱体，B2O3作为掺杂的硼源进行掺杂，合成具有高效选择性降解酚类有机污染物的非金属碳质催化剂。首先，由于C和B元素的电负性差异，掺杂的B能够调控呈电中性的碳网络结构，使得碳质材料被赋予更多的活性位点。其次，B的掺杂还能够有效提高碳质材料的导电性能，尤其是当具有类石墨结构的BC3结构的含量越高，越有利于提高碳质材料的电化学性能，进而促进反应体系当中的电子转移。此外，由于电负性的差异，B掺入碳网络中，C原子会将B原子周围的电子吸引，导致B呈现缺电子态，更易于吸附带负电的过硫酸盐PDS。
[0009]通过淬灭、探针、光谱表征、预混合等实验和表征手段，验证了反应体系当中的非自由基机制为催化剂作为电子梭主导的电子转移机制。通过吸附能的计算、反应前后的XPS和SEM可以鉴别催化剂表面的主要活性位点是BC3而不是BC2O和BCO2，且利用离子强度、红外和拉曼光谱、PDS在BC3位点上的吸附能低于
‑
0.5eV，说明PDS与催化剂表面的BC3通过内球相互作用形成了亚稳态表面复合物活性物质。通过pH影响实验和Zeta电位共同分析，酚类有机污染物的羟基和催化剂表面的
‑
C＝O和
‑
COOH等形成电荷补偿氢键吸附在催化剂表面。由于酚类有机污染物含有富电子基团(即羟基)，反应体系当中的电子转移方向为，B掺杂三维多孔碳骨架将作为电子供体的酚类有机污染物中的电子经由作为电子梭的催化剂转移至作为电子受体的PDS亚稳态表面复合物，使得酚类有机污染物被降解。
[0010]用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1、称取一定质量的柠檬酸钠在管式炉中，Ar氛围下进行第一次热解；第一次热解温度为700
‑
900℃，热解时间为1
‑
3h；
[0012]将热解后得到的黑色块状固体置于去离子水中80℃水浴搅拌30分钟，充分溶解一次热解过程中产生的碳酸钠；通过抽滤分离黑色固体，期间采用去离子水和乙醇各洗涤3次，分离之后的固体置于60℃真空干燥箱烘干得到三维碳载体；
[0013]S2、三维碳载体与B2O3按照用量比为1∶1
‑
5∶1在去离子水中进行水浴搅拌形成悬浮混合溶液，水浴搅拌的温度为80℃，水浴搅拌的时间为30min；悬浮混合溶液通过水热反应进行硼掺杂，水热反应的温度为160℃，时间为18h；水热反应后经过抽滤分离、60℃真空干燥得到硼掺杂后的材料。
[0014]S3、烘干之后的硼掺杂后的材料经过研磨之后置于管式炉中，Ar氛围下进行第二次热解，第二次热解的温度为800
‑
900℃，热解时间为1
‑
3h，二次热解后得到的黑色固体即为硼掺杂三维多孔碳骨架的非金属碳质催化剂。
[0015]进一步的，第一次热解的温度为700℃；热解时间为2h。
[0016]进一步的，三维碳载体与B2O3的用量比为1∶5。
[0017]进一步的，第二次热解的温度为800℃，热解时间为2h。
[0018]一种非金属碳质催化剂在耦合过二硫酸盐选择性降解水体中的酚类污染物中的
应用。
[0019]进一步的，酚类污染物包括双酚A、苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、2，4
‑
二氯苯酚和2，4，6
‑
三氯苯酚。
[0020]进一步的，称取一定质量的催化剂和一定体积的PDS母液同时加入含有一定浓度的酚类污染物的废水中搅拌条件下过硫酸盐高级氧化反应，完成对水体中目标污染物的降解处理。
[0021]进一步的，催化剂的质量区间为5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂，其特征在于，以柠檬酸钠作为碳源前驱体，以B2O3作为掺杂的硼源，碳源前驱体通过第一次热解之后形成三维碳载体，三维碳载体与B2O3按照用量比为1∶1
‑
5∶1通过水热反应进行硼掺杂，硼掺杂后的材料通过第二次热解形成用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂，所述非金属碳质催化剂将作为电子供体的酚类有机污染物中的电子经由作为电子梭的催化剂转移至作为电子受体的过二硫酸盐亚稳态表面复合物，降解酚类污染物。2.权利要求1所述的用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以柠檬酸钠作为碳源前驱体在700
‑
900℃下进行第一次热解形成三维碳载体，热解时间为1
‑
3h；2)三维碳载体与B2O3按照用量比为1∶1
‑
5∶1通过水热反应进行硼掺杂得到硼掺杂后的材料，水热反应的温度为150
‑
170℃，时间为17
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19h；3)硼掺杂后的材料在800
‑
900℃进行第二次热解，热解时间为1
‑
3h，形成用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂。3.根据权利要求2所述的用于选择性降解水体中的酚类污染物的非金属碳质催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，第一次热解之后得到的固体置于去离子水中水浴加热溶解其中的碳酸钠，抽滤分离、洗涤、干燥后得到三维碳载体。4.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄大伟，覃梦竺，冯立师，邴永鑫，郑文丽，陈云，
申请(专利权)人：生态环境部华南环境科学研究所生态环境部生态环境应急研究所，
类型：发明
国别省市：