用无水液体或蒸气使SAPO和/或ALPO分子筛复原制造技术

公开一种使分子筛复原的方法。所述方法包括使甲醇摄入率小于１的分子筛或含有甲醇摄入率小于１的分子筛的催化剂与无水液体或蒸气接触直至所述甲醇摄入率提高至少１０％。所述复原的分子筛或催化剂可用于由含有含氧化合物的原料制备烯烃产品。优选的分子筛是磷酸硅铝（ＳＡＰＯ）和／或磷酸铝分子筛。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使磷酸硅铝(SAPO)和/或磷酸铝(ALPO)分子筛催化剂复原的方法，和用所述复原的催化剂由甲醇原料制备烯烃产品的方法。特别地，本专利技术涉及通过分子筛与无水的极性液体或蒸气接触使所述分子筛复原直至达到要求的甲醇摄入率。
技术介绍
磷酸硅铝(SAPOs)和磷酸铝(ALPOs)已用作吸附剂和催化剂。作为催化剂，SAPOs和ALPOs已用于诸如流化床催化裂化、加氢裂化、异构化、低聚、醇或醚的转化、和芳烃的烷基化等过程。特别地，SAPOs和ALPOs在大规模工业生产装置中用于使醇或醚转化成烯烃产品特别是乙烯和丙烯的应用日益受到极大的关注。在日用化学工业开发新的大规模工业生产装置中已知，由实验室和中试操作放大的过程中出现许多问题。大规模操作的催化反应系统中出现的放大问题比典型中试规模装置大几个数量级。例如，常规实验室规模由含氧化合物原料制备烯烃产品的过程在约5g的催化剂载荷下进行。常规的大型中试装置操作可使用多达50kg的催化剂，制备约20kg/hr乙烯和丙烯产品，但这与当今的大规模工业生产装置相比仍然是很小的。大规模工业生产装置可能需要1000至700 000kg的催化剂载荷，生产600至400000kg/hr的乙烯和丙烯产品。操作大规模工业生产装置显然在催化剂生产至应用链的开发中提出很大的挑战。术语“生产至应用链”意指从生产分子筛开始包括诸如收到原料等活动至结晶过程的全方位的活动。所述生产至应用链中还包括中间活动，包括分子筛与粘合剂和其它原料的配制、生产的分子筛和成品催化剂的活化；分子筛和成品催化剂的储存、运输、装载、卸载；以及与为最终应用而对所述分子筛和成品催化剂进行的处理和制备相关的其它实践。所述生产至应用链止于分子筛加入反应系统之时。对于本专利技术而言，所述生产至应用链的终点未必意指分子筛加入反应系统之时，因为大规模系统非常大，同时测量不切实际。在大规模系统中，可认为所述生产至应用链止于催化剂加载至反应系统的12小时内的某时。由于迄今有关通过含氧化合物原料催化转化生产烯烃产品的信息限于实验室和小型中试装置的工作，几乎未关注与所述生产至应用链的所述中间活动相伴的问题。例如，几乎未关注储存、运输等对催化剂活性的影响，因为小规模的活动较容易管理。虽然目前仅储存和运输较少量的催化剂，但工业操作将需要处理大量物料。工业操作可能需要在多个位置和在相当严酷的工业条件下储存大量分子筛和催化剂材料相当长时间。由于所述催化剂生产至应用链中分子筛和催化剂管理的量和复杂性扩大，催化剂物资清单中有可能占用数百万美元，如果不是每一步都保持质量，将损失分子筛和催化剂的价值。质量损失必然转变成产品质量的损失以及产品数量的损失，这些产品损失将远远超过所述分子筛和催化剂的成本。虽然已公开了一些有关催化剂生产至应用链中所述中间活动的工作，但几乎未涉及与之相关的问题。例如，US4 681 864(Edwards等)论述了SAPO-37分子筛作为工业裂化催化剂的用途。公开了活化的SAPO-37分子筛稳定性较差，可用特殊活化方法改善稳定性。该方法中，在要与待裂化进料接触之前从分子筛的芯结构中除去有机模板剂。该方法要求使所述分子筛在催化裂化装置内经历400-800℃的温度。US5 185 310(Degnan等)公开了另一种使磷酸硅铝分子筛组合物活化的方法。该方法要求使结晶的磷酸硅铝与凝胶氧化铝和水接触，然后将所述混合物加热至至少425℃。所述加热过程首先在贫氧气体存在下进行，然后在氧化气体存在下进行。所述加热过程的目的是提高催化剂的酸活性。氧化铝与分子筛之间密切接触使所述酸活性提高。Briend et al.，J.Phys.Chem.1995，99，8270-8276教导从分子筛中除去模板剂并使脱模板剂的活化分子筛接触空气时SAPO-34失去其结晶性。但给出的数据暗示至少在短期内此结晶性损失是可逆的。数据显示使用某些模板剂时，甚至在约两年的时间内，结晶性损失是可逆的。EP-A2-O 203 005还论述了SAPO-37分子筛在作为工业裂化催化剂的沸石催化剂复合体中的应用。根据该文献，如果有机模板剂保留在SAPO-37分子筛中直至在使用期间使含有沸石和SAPO-37分子筛的催化剂复合体活化，然后使所述催化剂保持在接触水分最小的条件下，则所述SAPO-37沸石复合体的晶体结构保持稳定。最近ExxonMobil Chemical Company的一组研究人员发现活化的SAPO和/或ALPO分子筛暴露于含湿环境时将表现出催化活性损失。此活性损失可在催化剂被活化之间发生，甚至在仅储存1天之后发生。虽然已发现抑制催化活性损失的方法，但找到使暴露于含湿环境的分子筛的催化活性下降反转的方法非常有益。专利技术概述为克服与分子筛接触湿气所致活性下降相关的各种问题，本专利技术提供一种使此下降反转即使所述分子筛复原的方法。一般地，本专利技术提供一种使分子筛复原的方法，包括提供甲醇摄入指数小于1的分子筛；和使所述分子筛与无水液体或蒸气接触直至甲醇摄入率提高至少10％。优选地，所述分子筛选自磷酸硅铝分子筛、磷酸铝分子筛及其混合物。提及分子筛时，措辞“其混合物”包括至少两种分子筛结构类型的物理混合物和共生物。还优选所述分子筛的甲醇摄入指数小于0.5、更优选甲醇摄入指数小于0.3、最优选甲醇摄入指数小于0.15。另一优选实施方案中，使甲醇摄入指数提高至少50％、更优选至少100％、最优选至少500％。还希望使所述分子筛与无水液体或蒸气接触直至达到至少0.4、优选至少0.6、更优选至少0.7、最优选至少0.8的甲醇摄入率。本专利技术另一优选实施方案中，所述无水液体或蒸气是极性的。理想地，所述无水液体或蒸气含有不大于约30wt％水、优选不大于约20wt％水、更优选不大于约10wt％水。还希望所述无水液体或蒸气的动力学直径不大于所述分子筛平均孔径的1.5倍，优选不大于所述平均孔径的1.3倍。还希望所述无水液体或蒸气的气相质子亲合力大于或等于水的质子亲合力。理想地，所述无水液体或蒸气为醇、醚、酮、羧酸、醛、含氮有机碱或其混合物。优选所述无水液体或蒸气选自甲醇、乙醇、二甲醚、丙胺、和乙腈。更优选所述无水液体或蒸气为甲醇。所述分子筛优选选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-18等、其含金属的形式、及其混合物。优选所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、和ALPO-46、其含金属的形式、及其混合物。更优选所述磷酸硅铝选自SAPO-18、SAPO-34、ALPO-18和ALPO-34、其含金属的形式、及其混合物。另一实施方案中，本专利技术包括一种由含氧化合物原料制备烯烃产品的方法。所述方法包括形成复原的分子筛；和使所述复原的分子筛与含氧化合物原料接触生产烯烃产品。理想地，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使磷酸硅铝和／或磷酸铝分子筛复原的方法，包括： 提供甲醇摄入指数小于１的磷酸硅铝和／或磷酸铝分子筛；和 使所述分子筛与无水液体或蒸气接触直至甲醇摄入率提高至少１０％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MJG简森，CWM范奥尔舒特，KR克雷姆，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]