一种糖及糖醇的催化裂解方法技术

本发明专利技术涉及一种糖及糖醇催化裂解制备低碳醇的方法，即在Ｎｉ基催化剂的作用下，以葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇等多碳糖和糖醇水溶液为原料，通过加氢和脱水过程，高选择性地裂解为碳三或碳三以下的低碳醇，特别是乙二醇和１，２－丙二醇。原料的转化率达到９５％以上。低碳醇中乙二醇和１，２－丙二醇的收率达到５０％以上。本发明专利技术涉及的方法效率高、条件温和，且具有很高的低碳醇选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物质来源的糖和糖醇的催化裂解制备C2和C3低碳醇的方法，尤其是一种糖和糖醇催化裂解生成乙二醇和1， 2-丙二醇的方法。
技术介绍
乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇和丙三醇等低碳醇是重要石油化工原料， 主要用做能源液体燃料、有机溶剂和合成中间体；也是合成聚酯的关键化 学品。乙二醇还可用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂、涂料、照 相显影液、刹车液以及油墨等行业；丙二醇可广泛用于食品、医药和化妆 品工业中，作为吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂使用，还可用作烟草增湿 剂、防霉剂和水果催熟剂等。长期以来，乙二醇和丙二醇的生产主要是采用石油资源为原料的技术 路线，即以乙烯或者丙烯为原料，经过环氧化得到环氧化合物，然后环氧 化合物经过水合可得到乙二醇或丙二醇。这些合成路线虽然已经成熟，但 存在以下局限性(1)该技术路线是采用乙烯和丙烯等化石资源为原料， 储量受到限制且不可循环再生。(2)生产过程需要经过环氧化、水合等催 化过程，技术难度大，路线长，效率低。开发非化石资源制备乙二醇和丙 二醇等低碳醇的新技术路线，具有重要的意义和应用前景。糖和糖醇是自然界生物质中碳水化合物的重要组成部分，通过光合作 用可以循环再生，含量丰富，在自然界中分布广泛；采用催化裂解直接转 化为具有重要用途的C2、 C3等低碳醇的方法，是一条可持续发展、具有竞 争力的技术路线；尤其是合成乙二醇和丙二醇技术，可以有效提高资源利 用效率，实现高原子经济性的应用。到目前为止，通过生物质原料直接转化的研究和工业应用大多采用发 酵的方法，而催化裂解的研究报道很少，尤其是以制备乙二醇和丙二醇为 目标产品的研究更少。虽然糖类发酵制备燃料乙醇的方法是工业上已经成 熟的技术，但收率低，污染大，成本高。美国专利6,291，725报道了Ru/C 催化剂催化木糖醇水溶液的裂解反应，在9.3Mpa， 230°C下，转化率为 53.2%;该技术需要采用贵金属催化剂，需要在反应体系中加入大量的碱。 美国专利6,841, 085 ， 6,677,385和6,479,713报道了 Ni-Re催化剂裂解山梨 醇的研究，在碱存在下，220^、4.0- 12.0MPa下，山梨醇的转化率为50-60%, 乙二醇选择性10%-15%，丙二醇选择性为15-30%。裂解条件苛刻，效率低， 转化率和选择性不高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种糖与糖醇催化裂解的新方法，在催化剂作用 下，生物质来源的糖与糖醇的水溶液高效裂解生成低碳醇，尤其是乙二醇和l， 2-丙二醇，该方法效率高、条件温和，且具有很高的低碳醇选择性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为，在Ni基催化剂的作用下，糖及糖醇的 水溶液，通过加氢和脱水过程，高选择性地加氢裂解生成碳三或碳三以下 的低碳醇；特别是乙二醇和l， 2-丙二醇。所选的糖及糖醇选自葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇和木糖醇等 多碳糖和糖醇化合物的水溶液，糖或糖醇的浓度为1.0%-99wt%，较佳值为 10-80%，最佳值为10-50%。按照本专利技术所述的裂解催化剂由活性组分、助剂和载体组成，采用负 载方法制备。主要活性组分为Ni化合物，含量为催化剂质量的1-30% (以金属Ni 计)，较佳的质量含量为5-20% (以金属Ni计)；催化剂的助剂包括Mo、 Sn、 Mg、 Zn、 Ce、 Cu、 Al、 Zr的一种或多种， 加入量为催化剂质量的0.1%-15.0%，较佳加入量为催化剂质量的0.2-8.0%;在上述催化剂中需要加入适当的载体。多相催化反应是在固体催化剂 表面进行的，合适的载体可有效增加催化剂的有效表面积和合适的孔结构， 提高非晶态合金催化剂的热稳定性，还可以增加活性中心的相对数目。催 化剂的载体选分子筛或活性炭。其中，分子筛包括A型分子筛、X型分子 筛、Y型分子筛、卩-分子筛、ZSM-5、 ZSM-22、 MCM-41、 SBA-15分子筛；催化剂采用浸渍法制备，将活性组分和助剂的可溶性盐溶液负载在载 体上，干燥后，在氮气保护下经过200-600。C下进行焙烧处理，之后对对催 化剂还原。按照本专利技术所述的催化剂的用量为反应体系质量的1-15%，较佳用量 为反应体系质量的3-10%。反应温度为150-300°C，较佳反应温度为 180-250°C;反应压力为2.0-20.0MPa，较佳反应压力为3.0-7.0MPa;反应时 间为3-20小时，较佳反应时间为5-10小时。按照本专利技术所述的由糖及糖醇加氢裂解制备低碳醇的方法，原料转化 率为可以达到95%以上。主要产物为生成C2和C3等低碳醇，低碳醇的收率 达到75%以上，特别是乙二醇和l， 2-丙二醇，收率在50%以上。本专利技术具有如下优点1. 本专利技术所制备的产品采用的是非石油路线，能有效缓解现有石油资 源的紧张。2. 所产用的催化剂是非贵金属，成本低，价格低廉，同时具有高的催 化活性和选择性。具体实施例方式下面通过实施例详述本专利技术 实施例l称取硝酸镍和硝酸铈溶液(Ni: Ce=5: 2，质量比)，加入干燥后活性 炭(Ni的负载量为8y。(催化剂总重量))，浸渍24h，干燥12h。然后在氮 气保护下，石英管中焙烧5小时。实施例2催化剂2-11制备过程采用实施例1的方法进行，只是改变不同金属组 分及质量比以及不同的载体。详见表l。<table>table see original document page 5</column></row><table>实施例3木糖醇的催化裂解反应200g 30%木糖醇水溶液和10g催化剂转移到高压反应釜中。置换空气 3-5次后，加热到200。C，然后充入5MPa压力的氢气，快速搅拌，反应开 始。反应6小时后，停止搅拌，降温到室温，卸掉氢气。取样分析。木糖 醇的定量通过高效液相色谱分析，乙二醇和丙二醇的定量通过气相色谱分 析，结果见表2。<table>table see original document page 5</column></row><table><table>table see original document page 6</column></row><table>实施例4木糖醇在不同反应条件下的催化裂解反应200g木糖醇水溶液和催化剂1转移到高压反应釜中。置换空气3-5次 后，加热到指定温度，然后充入指定压力的氢气，其他过程同实施例3。结 果见表3。<table>table see original document page 6</column></row><table>实施例5山梨醇在不同催化剂下的裂解反应200g 30%山梨醇水溶液和催化剂转移到高压反应釜中。置换空气3-5 次后，加热到200。C，然后充入5MPa压力的氢气，快速搅拌，反应开始。 反应6小时后，停止搅拌，降温到室温，卸掉氢气。取样分析。山梨醇的 定量通过高效液相色谱分析，乙二醇和丙二醇的定量通过气相色谱分析， 结果见表4。<table>table see orig本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种糖及糖醇的催化裂解方法，其特征在于：在Ｎｉ基催化剂的作用下，糖及糖醇的水溶液加氢裂解生成碳三或碳三以下的低碳醇；反应温度为１５０－３００℃，反应氢气压力为２．０－２０．０ＭＰａ，反应时间为３－２０小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，于维强，苗虹，赵静，宋奇，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]