一种加工高酸原油的方法技术

本发明专利技术涉及一种加工高酸原油的方法，特别是利用流化催化裂化工艺脱除高酸原油中石油酸的方法。该方法采用提升管两级进料工艺，包括如下步骤：高酸原油经过预处理后，经预热后直接作为催化裂化提升管第二级进料在提升管中部注入，与提升至来自上游第一级的反应产物及结有部分焦炭的催化剂混合接触，经过催化裂化及脱羧基反应，从而达到脱酸的目的，不但能避免后续加工设备的腐蚀，而且产品的酸度符合要求。与ＣＮ１８２７７４４Ａ的方法相比，高酸原油进入提升管第二级与来自第一级的部分结焦的催化剂接触，发生缓和裂化反应，有利于中间馏分油的生成；避免了高酸原油与高温、高活性催化剂接触时产生的激烈反应而导致大量干气和焦炭的生成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是利用催化裂化工艺加工高酸 原油的方法。
技术介绍
近年来，世界高酸原油开采量逐年增加，据报道，2004年比1984年增加 了72.7%。由于高酸原油中含有的酸类化合物主要是以环烷酸的形式存在，环 烷酸易与铁或硫化铁反应，造成对炼油设备的严重腐蚀，所以在国际原油市场 上高酸原油供过于求，价格普遍较低。因此，炼厂加工高酸原油将具有较好的 经济效益，但炼厂加工高酸原油所面临的问题在于如何脱酸减小设备腐蚀。高酸原油中的环烷酸对设备的腐蚀作用受温度的影响较大，在220'C以下 几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀作用逐渐加强,在270 280。C时的 腐蚀作用最强；然后随温度升高，腐蚀开始下降，当温度达到350 40CTC时， 腐蚀又重新加剧，当温度超过40(TC以上，环垸酸很容易分解，腐蚀作用开始 降低。石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克 原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是 mg KOH/g。目前，高酸原油的脱酸方法主要有加氢脱酸和热解脱酸。 催化加氢脱酸工艺的原理是原油的石油酸和氢气反应生成烃和水。 USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂(孔径5 8.5nm)加氢选择性脱除石 油低分子量环垸酸的方法。US5910242公开了在加氢脱酸过程中加入一定量的硫化氢有助于脱酸。US6063266公开的原油加氢方法是在温和的条件(l 50bar、 100 300°C)进行催化加氢以脱除环烷酸。USP5914030公开了一种降低原油总酸值的方法，向含酸原料油中添加至少5wppm的油溶性或在油中可分散的金属催化剂，在氢分压15 1000psig (约205 6996kPa)下加热到一定温度400 800°F (约204~427°C)反应，并在反应过程中，用惰性气体吹扫反应体系，使水和C02的分压之和保持在50pisg (约344kPa)以下。上述的加氢脱酸工艺需要有氢源和加氢催化剂，虽然脱酸效果好，但成本高。石油酸一般在30(TC以上发生热裂解反应脱酸，转化成烃类物质。热解脱酸工艺就是利用石油酸高温裂解的原理脱酸，如US5976360。该工艺也可加入催化剂以利于脱酸反应，如US5928502、 US5871636。催化热解脱酸工艺由于目前没有好的催化剂使脱酸率较低，脱酸效果差。CN1827744A提出了一种采用流化催化裂化(FCC)工艺加工高酸原油的方法，该方法是将预处理后的髙酸原油加热到25(TC后直接进入催化裂化提升管下部，与再生高温催化剂接触，进行催化裂化反应，脱除原油中的羧基，达到脱酸的目的。 一般认为高酸原油的特点是密度大，酸值高，残碳高(基本都在6%以上)，粘度大，胶质、沥青质含量高，轻组分含量低，金属镍、钒含量高(基本上都大于2(Hig/g)，铁、钙含量高。从组成上看，馏分油中的环垸烃、芳烃含量较高。由于高酸原油的性质很差，所以该方法选择直接将高酸原料进入催化裂化提升管下部，与再生好的高温、高活性催化剂接触，高酸原油中的沥青质，残碳，重金属很快沉积在催化剂上，容易使催化剂瞬间失活。在催化剂失活的情况下，反应物流在向上提升过程需要2-3S (或更长的停留时间)，这段时间里所发生的反应属于非催化的热裂化反应，使生成的轻质馏分油进一步发生非理想的热裂化反应，导致产品分布变差。另外，由于高酸原油较重，残碳和重金属含量很高，高酸原油在提升管下部与高温催化剂接触时，原料汽化量不足，容易使提升管入口发生堵塞。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种利用流化催化裂化工艺加工高酸 原油的方法。该方法可避免再生高温催化剂瞬间失活，还可改善产品分布。本专利技术利用流化催化裂化工艺加工高酸原油的方法，该方法是采用流化 催化裂化工艺，包括提升管反应器，反应器进料方式为两级进料，第一级进料 为常规的催化裂化原料在提升管下部注入反应器，包括如下步骤高酸原油经过预处理后，经预热到120 260°C，最好18(TC 23(TC，直接作为第二级进 料在提升管中部注入反应器，同上游第一级的反应产物及结有焦炭的催化裂化 催化剂的混合物混合接触，进行催化裂化反应；其中高酸原油进料量占第一级 进料量的5wt%-70wt%,优选为20wt%-50wt%，最好为20wt%-40wt°/。。本专利技术所述的催化裂化装置第二级可采用常规的催化裂化条件，优选采 用如下条件反应温度400。C-60(TC，最好在450。C-550。C;反应压力(绝压) 0.05 MPa-0.80MPa，最好在0.10 MPa-0.30MPa; 剂油比2-20(重)，最好在 4-12 (重)，停留时间0.1 s-5.0s，最好0.8s-3.0s。本专利技术方法中，高酸原油的预热温度为120 260°C，在该温度下环垸酸的 腐蚀性较小，对预热设备及其输送管线有利。本专利技术可在提升管下部注入常规 低酸常规的催化裂化原料，使常规原料在常规的催化裂化条件下，发生催化裂 化反应，生成气体、轻质馏分油和焦炭，其中焦炭沉积在催化裂化催化剂上， 使其失去部分活性。当一级产物和积有焦炭的催化剂一同提升至提升管第二级 时，与由提升管第二级进料的高酸原油混合，由于此时的催化裂化催化剂的活 性比在第一级反应过程中所用的高温再生催化剂活性低，但是，仍具有一定的 活性，这种催化剂再与高酸原油接触时，反应要缓和得多，裂化反应深度低， 易于生成中间馏分油，同时又能在适宜的温度下使高酸原油中的环烷酸羧基转 变成CO、 C02和H20，垸基转变成烃类物质，从而达到脱酸的目的，不但能 避免后续加工设备的腐蚀，而且产品的酸度符合要求。本专利技术与现有的脱酸技术相比有如下优点1与加氢脱酸工艺技术比，不需要氢源和加氢催化剂；所用催化裂化催化 剂可以反复再生使用，成本低；无需将原料加热到反应所需温度，避免原料升 温过程引起的腐蚀；脱酸效果相当。2与催化热解脱酸工艺技术比，所用催化裂化催化剂可以反复再生使用， 成本低，无需将原料加热到反应所需温度，避免原料升温过程引起的腐蚀，脱 酸效果好。3与CN1827744A的方法比，高酸原油进入提升管第二级与来自第一级的 部分结焦的催化剂接触，发生缓和裂化反应，有利于中间馏分油的生成；避免 了高酸原油与高温、高活性催化剂接触时产生的激烈反应而导致大量干气和焦 炭的生成。4本专利技术方法工艺流程简单，操作简便、灵活、易于掌握，可以广泛使用。 5本专利技术脱酸率可达99.5wt。/。以上，轻质油收率达66wt。/。以上。 附图说明图1为提升管反应器两级进料示意图。 具体实施例方式本专利技术中所述的催化裂化装置采用常规的提升管反应器，该提升管反应 器采用两级进料方式，第一级进料为常规的催化裂化原料在提升管下部进料， 第二级进料为高酸原油在提升管中部进料，其中优选第二级进料的位置为距 提升管底部的距离为整个提升管高度的2/5 3/5。第二级进料的位置最好在提 升管总高度的2/5 3/5，太低影响常规原料的裂化深度，太高影响酸分解效果。另外，加热炉，换热器，高分、低分、分馏塔等均不需要进行改造。但 考虑到高酸原油胶质、沥青质、残碳值、重金属含量高，经催化裂化后的焦炭 产率要比常规原料催化裂化后的焦炭产率高，因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加工高酸原油的方法，该方法是采用流化催化裂化工艺，包括提升管反应器，反应器进料方式为两级进料，第一级进料为常规的催化裂化原料在提升管下部注入反应器，其特征在于包括如下步骤：高酸原油经过预处理后，经预热到１２０～２６０℃，直接作为第二级进料在提升管中部注入反应器，同上游第一级的反应产物及结有焦炭的催化裂化催化剂的混合物接触，进行催化裂化反应；其中高酸原油进料量占第一级进料量的５ｗｔ％－７０ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张学萍，蒋立敬，胡长禄，韩照明，矫德卫，勾连忠，石岩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]