一种钛酸铬锂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛酸铬锂的制备方法，将高氧化态铬化合物与钛、锂化合物研磨混合均匀后，加入少量水，继续研磨成糊状物，最后加入有机还原剂研磨混匀成无流动性的糊状物。将此糊状物转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在一定温度下引发燃烧反应；保温一段时间后取出冷却，即得疏松多孔绿色尖晶石型钛酸铬锂材料；该材料稍加研磨，即为较细的粉体；经包碳处理后，即可作为锂离子电池负极材料使用。本发明专利技术制备的钛酸铬锂材料在较低倍率下(0.2C

【技术实现步骤摘要】
一种钛酸铬锂的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池电极材料
，尤其涉及一种钛酸铬锂的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分，负极材料的组成和结构对锂离子电池的性能具有决定性的影响。从锂离子电池的发展简史看，负极材料的发展促使锂离子电池进入商业化阶段。钛酸铬锂(LiCrTiO4，LCT)是Cr取代尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O
12
，LTO)中部分锂和钛而形成的一种新型锂离子电池负极材料，近年来成为新的研究热点。它也是一种尖晶石型“零应变”材料，能够解决材料接触反应和体积膨胀问题，同时充放电电压与LTO类似，尤其重要的是其电导率在常温下为10
‑4～10
‑5S/cm，而LTO的电子电导率约为10
‑7～10
‑
10
s/cm，相对于LTO材料约提高1000倍。
[0003]钛酸铬锂早期的合成方法即为常规的高温固相法，是以TiO2、Cr2O3与LiCO3等化合物为原料，混合均匀后在800～1100℃高温下长时间煅烧合成，其反应时间一般为12～24h。早期对LCT的研究中，甚至采用多段反复煅烧的方式来合成。这类高温固相合成方法的缺点显而易见，耗时极长，并且长时间高温煅烧处理还导致产物颗粒粗大，制备过程能耗高。采用不同的混料方式与高温固相法结合，可以改变原料的均匀程度，甚至还可以在一定程度上控制制成产物的颗粒形状，如湿式球磨与喷雾干燥搭配，可以制备出比较规整的球形颗粒，但却使LCT的制备过程更为冗长，耗时更久。LCT的其它合成方法也有研究报道。Venkateswara Rao等以氢氧化锂、氢氧化铬和氧化钛为原料，以超声化学法合成纳米晶LCT。将三种原料粉末放入耐热玻璃容器中，加入100ml甲醇。在惰性气氛下将悬浊液搅拌24小时，然后于超声仪中以220W的功率超声处理30分钟。待浆料冷却至室温后，过滤，用蒸馏水洗涤，并在70℃下干燥12小时。干燥后的前驱物在650℃下煅烧2小时后即得纳米晶LCT，其XRD衍射峰明显宽化，除主峰外，其它衍射峰近似于馒头峰。但这种方法使用了有毒易挥发也易燃的有机溶剂为分散介质，并且还需要长时间惰性气氛下进行搅拌，虽然最终的煅烧温度较低，煅烧时间较短，但制备成本明显较高。另外一种较常使用的合成方法即为溶胶凝胶法。全部或部分使用可溶于水的化合物作为原料，如硝酸盐、乙酸盐等，再与柠檬酸等有机络合剂配合使用，经长时间搅拌形成较为均匀的溶胶体系，然后缓慢蒸发除去水等溶剂，得到干凝胶。干凝胶可以在较低的温度下(一般>650℃)煅烧数小时以上获得LCT产物。溶胶凝胶法采用了可溶性的化合物与有机化合物为原料，工艺处理时间也很长，成本过高，制备工艺操作复杂，限制了其工业化应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就在于为了解决上述问题而提供一种钛酸铬锂的制备方法，通过以具有较强氧化性的高价态铬化合物为氧化剂，常见碳水化合物为还原剂组成燃烧合成反应体系，借助于燃烧放热产生的局部高温可以使原料在极短的时间内合成结晶性较好的尖晶石型LCT。所制备的钛酸铬锂材料，作为锂离子电池负极材料使用，具有较高的首次放电容
量。本专利技术制备方法同样可以应用于其它以铬为主元的功能材料的化学合成，具有广阔的应用前景。
[0005]本专利技术通过以下技术方案来实现上述目的：
[0006]一种钛酸铬锂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤(1)将高氧化态的铬化合物、钛化合物、锂化合物一起研磨混匀，研磨时可加入少量水使混合物成无流动性的糊状；
[0008]步骤(2)加入固体有机还原剂，平均分子量为400的聚乙二醇继续研磨混匀至无流动性的糊状；
[0009]步骤(3)将糊状物转移至容积较大的陶瓷坩埚中，于马弗炉中在一定温度下引发燃烧反应；
[0010]步骤(4)保温一段时间后取出冷却，即得绿色疏松多孔的尖晶石型钛酸铬锂材料；
[0011]步骤(5)上述燃烧产物稍加研磨即成细粉，进行微波快速包碳处理，研磨细后既得内外颜色均匀的黑色的钛酸铬锂负极材料。
[0012]进一步方案为，所述步骤(1)中所述高氧化态铬化合物为铬元素价态为+6价的铬化合物，包括氧化铬、铬酸锂、重铬酸锂、铬酸铵、重铬酸铵。
[0013]进一步方案为，所述步骤(1)中所述钛化合物包括偏钛酸、正钛酸、二氧化钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛；
[0014]所述步骤(1)中所述锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、铬酸锂。
[0015]进一步方案为，所述步骤(2)中所述有机还原剂为碳水化合物，包括葡萄糖、糊精、淀粉、柠檬酸。
[0016]进一步方案为，所述步骤(1)和(2)中所述的研磨时间为15
‑
60min。
[0017]进一步方案为，所述步骤(3)中糊状物体积与坩埚容积之比在1/4
‑
1/10；
[0018]所述步骤(3)中所述马弗炉的引发燃烧反应的温度为750
‑
950℃。
[0019]进一步方案为，所述步骤(4)中所述保温时间从样品快速放入炉膛中，马弗炉温度恢复至设定温度开始计算，时间为5
‑
30min。
[0020]进一步方案为，所述步骤(1)中所述铬与钛的摩尔比为0.95
‑
1.10；锂与铬的摩尔比为0.90
‑
1.10。
[0021]进一步方案为，所述步骤(2)中所述有机还原剂加入量，按碳元素与铬元素原子摩尔比计为3
‑
9；
[0022]所述步骤(2)中PEG400加入量为总固体质量的0.5
‑
2％，并且在最后加入。
[0023]进一步方案为，所述步骤(5)中所述微波快速包碳处理的步骤为：
[0024]①
包碳剂使用葡萄糖或PEG400，其加入量为合成的钛酸铬锂材料质量的15
‑
30％，并按质量比为1:1与水在60
‑
70℃配制成高浓度葡萄糖液；若使用PEG400则无需加水配液；
[0025]②
将需要包碳的钛酸铬锂粉末趁热投入至高浓度葡萄糖液中；若使用PEG400，则直接将其滴加于粉料中；快速研磨混匀5min，仍然在60
‑
70℃进行干燥；
[0026]③
干燥至刚好能够研磨分散开后，再轻柔慢研造粒；
[0027]④
用模具松压成型为厚度为0.5
‑
0.8cm圆片后，于80
‑
90℃下完全干燥；
[0028]⑤
在石英玻璃坩埚底部铺一层厚0.5cm鳞片石墨粉，将完全干燥后的钛酸铬锂圆片叠放于石墨粉上，再用石墨粉将其完全掩埋，样品片的顶部保留0.5
‑
1cm厚的石墨粉，坩
埚加盖；
[0029]⑥
在微波炉内微波处理2
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛酸铬锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)将高氧化态的铬化合物、钛化合物、锂化合物一起研磨混匀，研磨时可加入少量水使混合物成无流动性的糊状；步骤(2)加入固体有机还原剂，平均分子量为400的聚乙二醇继续研磨混匀至无流动性的糊状；步骤(3)将糊状物转移至容积较大的陶瓷坩埚中，于马弗炉中在一定温度下引发燃烧反应；步骤(4)保温一段时间后取出冷却，即得绿色疏松多孔的尖晶石型钛酸铬锂材料；步骤(5)上述燃烧产物稍加研磨即成细粉，进行微波快速包碳处理，研磨细后既得内外颜色均匀的黑色的钛酸铬锂负极材料。2.如权利要求1所述的一种钛酸铬锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述高氧化态铬化合物为铬元素价态为+6价的铬化合物，包括氧化铬、铬酸锂、重铬酸锂、铬酸铵、重铬酸铵；所述步骤(1)中所述铬与钛的摩尔比为0.95
‑
1.10；锂与铬的摩尔比为0.90
‑
1.10。3.如权利要求1所述的一种钛酸铬锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述钛化合物包括偏钛酸、正钛酸、二氧化钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛；所述步骤(1)中所述锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、铬酸锂。4.如权利要求1所述的一种钛酸铬锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述有机还原剂为碳水化合物，包括葡萄糖、糊精、淀粉、柠檬酸。5.如权利要求1所述的一种钛酸铬锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中所述的研磨时间为15
‑
60min。6.如权利要求1所述的一种钛酸铬锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中糊状物体积与坩埚容积之比在1/4
‑
1/10；所述步骤(3)中所述马弗炉的引发燃烧反应的温度为750
‑
950℃。7.如权利要求1所述的一种钛酸铬锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述保温时间从样品快速放入炉膛中，马弗炉温度恢复至设定温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄菊，蓝德均，陈孝娥，
申请(专利权)人：攀枝花学院，
类型：发明
国别省市：