一种共价有机骨架自支撑膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种共价有机骨架自支撑膜及其制备方法和应用，主要设计制备一种自支撑共价有机骨架膜，在制备过程中引入带磺酸基团的聚合物链，COFs骨架中的结晶通道和丰富的

【技术实现步骤摘要】
一种共价有机骨架自支撑膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及氧化还原液流电池
，尤其是涉及一种用于水系有机液流电池的共价有机骨架自支撑膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]全球对保持能源消耗和实现碳中和之间的平衡这一需求促进了太阳能和风能等可再生资源的应用。鉴于可再生能源的间歇性和不稳定性，燃料电池、水电解等各种前沿能源转换和存储技术被广泛研究。其中，氧化还原液流电池(RFBs)以其容量可调、循环安全性高、环境友好、操作灵活等特点引起了人们的广泛关注。
[0003]膜发挥着进行离子选择，阻断活性物质交叉，传导离子完成电路连接的功能，在RFBs中起着至关重要的作用，是影响整体性能的重要因素。理想的透选膜应具有高质子传导性和质子与电解质中活性物质之间的高选择性。然而，膜的渗透性与选择性之间存在着内在的权衡效应，这给制备具有理想性能的膜带来了巨大的挑战，从而引发了大量的研究。
[0004]近年来，包括沸石骨架和金属有机骨架(MOFs)在内的多孔晶体材料受到了广泛的关注，因为其丰富的固有通道保证了质子通过有序的孔隙通道快速导电，并通过尺寸排除保证有效阻挡活性成分，被广泛应用于液流电池膜的性能优化。在这些多孔材料中，共价有机框架(COFs)具有共价连接结构，具有耐酸性和孔径可调性(0.5
‑
4.7nm)，在构建质子交换膜方面具有很大的应用前景。这些特征对于RFBs的长期运行，以及根据活动物种的大小选择合适的骨架从而实现在各个RFBs系统中的多样化应用具有重要意义。/>[0005]目前，COF在液流电池膜上的应用主要集中在将COF纳米颗粒掺入到基质中对聚合物膜进行改性。用于液流电池的COF相关膜的构建不可避免地需要聚合物的辅助，因为膜必须具有优异的力学性能，以承受电极的压力和流动电解质的冲击力。然而，聚合物的存在，并且它们通常占膜的主体部分，大大阻碍了COFs的优势。因此，为了充分利用COF的有序孔道和高孔隙率，希望将可自立式COF膜在液流电池中得到成功应用。由于合成的COF颗粒在普通溶剂中不溶解，加工性能较差，因此制备高机械强度的自立式COF膜用于液流电池是一个巨大的挑战。此外，COFs的高结晶度通常是通过高温高压等苛刻的合成条件来促进动态共价键的交换，而在这种环境下很难形成连续的独立COF膜。因此，实现高结晶度的自立型COF膜是另一个难点。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种共价有机骨架自支撑膜及其制备方法和应用，其中主要提供了一种用于液流电池的自支撑膜，以共价有机骨架材料为主体膜结构，并在其中引入磺化聚合物链。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008]本专利技术第一方面提供一种共价有机骨架自支撑膜，包括以下步骤：
[0009]步骤1：将合成COF的氨单体溶解于第一溶剂，得到第一预反应液；
[0010]步骤2：将合成COF的醛单体和磺化聚合物链溶解于第二溶剂，得到第二预反应液；
[0011]步骤3：将第一预反应液和第二预反应液混合获得反应溶液，之后对反应溶液加热反应，活化，洗涤，得到共价有机骨架自支撑膜。
[0012]进一步地，所述合成COF的氨单体选自2,5
‑
二氨基苯磺酸和2,5
‑
二氨基苯
‑
1,4
‑
二磺酸。
[0013]进一步地，所述合成COF的醛单体为三醛基间苯三酚。
[0014]进一步地，所述第一溶剂选自二甲基亚砜、1，4
‑
二恶烷、四氢呋喃中的一种或多种的混合。
[0015]进一步地，所述第二溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、均三甲苯、丙二醇中的一种或多种的混合。
[0016]进一步地，所述磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺中的一种。
[0017]进一步地，所述磺化聚合物链在共价有机骨架自支撑膜中的重量占比为0.1％
‑
5％。
[0018]进一步地，步骤3中加热反应过程采用常压反应，反应温度60
‑
120℃，反应时间24
‑
144h。
[0019]进一步地，步骤3中，活化过程为将自支撑膜浸泡于酸溶液中，所述酸溶液为0.1
‑
2M的硫酸水溶液。
[0020]进一步地，通过在自支撑共价有机骨架膜中引入磺化聚合物链，以此提高自支撑膜的机械强度、结晶度和质子传导能力。
[0021]本专利技术第二方面提供一种如上述方法制备得到的共价有机骨架自支撑膜，所述共价有机骨架自支撑膜以共价有机骨架材料为主体膜结构，并在其中引入有磺化聚合物链，所述的共价有机骨架材料为TpPa
‑
2SO3H或TpPa
‑
SO3H，所述述磺化聚合物链在共价有机骨架自支撑膜中的重量占比为0.1％
‑
5％。
[0022]进一步地，自支撑膜的厚度8
‑
20μm，自支撑膜的面积4
‑
25cm2。
[0023]本专利技术第三方面提供一种如上述共价有机骨架自支撑膜在水系有机液流电池中的应用。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有以下技术优势：
[0025]1)本专利技术首次提出将共价有机骨架自支撑膜应用于水系有机液流电池，COFs骨架中的结晶通道和丰富的基团使该材料制备的膜在水相有机液流电池体系中具有理想的性能。
[0026]2)进一步的，本专利技术引入的磺化聚合物链中的
‑
SO3H基团催化了COF前驱体的反应，促进了可逆的键交换，有助于增加独立膜的结晶度和更有序的通道。该链还可以渗透到相邻COF纳米颗粒之间的间隙，提高质子跳跃位点的连续性，协同优化膜的质子导电性能和循环稳定性。
[0027]3)本专利技术进一步拓展了共价有机骨架在液流电池隔膜方面的应用，为开发新一代高性能质子交换膜提供新思路。
附图说明
[0028]图1中：a)TpPa
‑
SO3H、Tp和Pa
‑
SO3H的红外曲线(FT
‑
IR)图。b)TpPa
‑
SO3H/SPEEK
‑
x％膜和SPEEK的红外曲线图。c)TpPa
‑
SO3H/SPEEK
‑
x％膜的拉曼(Raman)曲线图。d)TpPa
‑
SO3H/SPEEK
‑
0％膜的
13
C固体核磁谱图。
[0029]图2是SPEEK的1H核磁谱图。
[0030]图3中：a)TpPa
‑
SO3H/SPEEK
‑
0％膜的数码照片。b)TpPa
‑
SO3H/SPEEK
‑
x％膜的表面扫描电镜(SEM)图。c)TpPa...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共价有机骨架自支撑膜，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将合成COF的氨单体溶解于第一溶剂，得到第一预反应液；步骤2：将合成COF的醛单体和磺化聚合物链溶解于第二溶剂，得到第二预反应液；步骤3：将第一预反应液和第二预反应液混合获得反应溶液，之后对反应溶液加热反应，活化，洗涤，得到共价有机骨架自支撑膜。2.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架自支撑膜，其特征在于，所述第一溶剂选自二甲基亚砜、1，4
‑
二恶烷、四氢呋喃中的一种或多种的混合。3.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架自支撑膜，其特征在于，所述第二溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、均三甲苯、丙二醇中的一种或多种的混合。4.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架自支撑膜，其特征在于，所述磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺中的一种。5.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架自支撑膜，其特征在于，所述磺化聚合物链在共价有机骨架自支撑膜中的重量占比为0.1％
‑
5％。6.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架自...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐至，王一兴，李思瑶，吴玉淋，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：