掺杂硼的精制硅的制造方法技术

本发明专利技术提供一种掺杂硼的精制硅的制造方法，其是用金属铝还原卤化 硅而得到还原硅，并从该还原硅、以较少的能量制造掺杂硼的硅(精制硅) 的方法。本发明专利技术的制造方法的特征在于，用金属铝还原卤化硅而得到还原 硅，加热熔融得到的还原硅，掺杂硼，然后在铸模内，在一个方向上设置 树脂温度梯度的状态下使其凝结，由此进行精制。优选在酸洗还原硅之后 加热熔融，掺杂硼。在减压下加热熔融还原硅之后，掺杂硼。在加热熔融 还原硅之后使其在一个方向上凝结，精制，然后加热熔融，掺杂硼。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，具体而言，涉及一种用 金属铝还原卤化硅得到还原硅，向该还原硅中掺杂硼，而制造精制硅的方 法。
技术介绍
在硅中掺杂硼而成的精制硅可以用作太阳电池的原材料。此类精制硅 可以通过向加热熔融状态的硅中掺杂硼来制造。另一方面，作为硅的制造方法，已知有用金属铝还原卤化硅的方法[专利文献l:日本专利特开平2—64006号公报]。利用此类方法得到的还原 硅含有较多的作为杂质的铝，所以铝要被除去。通常加热熔融得到的还原 硅，在铸模内，在一个方向上设置温度梯度的状态下，使其凝结，然后除 去较多地含有铝的区域。在利用这样的方向凝结法精制还原硅后，可以用 作太阳电池的原材料。但是，为了向利用方向凝结法精制后的硅中掺杂硼，必需再次加热熔 融精制硅，所以消耗较多的能量。
技术实现思路
因此，本专利技术人为了开发可以用金属铝还原卤化硅得到还原硅而节省 能量地从该还原硅制造掺杂硼的硅的方法进行了潜心研究。结果发现，在 向已加热熔融的硅中掺杂硼后，即使使其在一个方向上凝结，掺杂的硼也 可以在凝结后的硅中均一地分布。因此，通过在加热熔融还原硅后掺杂硼 来生成含有硅、铝及硼的混合熔融物，然后使其在一个方向上凝结来进行 精制，由此可以制造掺杂硼的硅，最终完成本专利技术。艮P，本专利技术提供一种通过在金属铝中混合卤化硅而还原卤化硅来制造还原硅，加热熔融该还原硅，掺杂硼，然后在铸模内，在一个方向上设置 温度梯度的状态下，使还原硅凝结，由此来制造精制硅的掺杂硼的硅的制 造方法。根据本专利技术的制造方法，由于加热熔融还原硅，掺杂硼，然后使其在 一个方向上凝结而精制，所以与使还原硅在一个方向上凝结而精制、然后 再次加热熔融该硅后掺杂硼的过去的方法相比，不必再次加热熔融还原硅 而能以较低能量制造硼添加硅。附图说明图1是表示用金属铝还原卤化硅的工序的概略图。图2是表示利用方向凝结法使还原硅凝结的工序的概略图。 图3是表示从利用方向凝结法得到的硅方向凝结物得到掺杂硼的硅 的工序的模式图。具体实施例方式在本专利技术的制造方法中，首先，用金属铝融液还原卤化硅，得到还原娃。作为卤化硅，例如可以举出式(1) SiHnX4—n…(1). 所示的混合物。在式(1)中，作为X所示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子。作为卤化硅混合物(1)，例如可以举出四氟化硅、三氟化 硅、二氟化硅、 一氟化硅、四氯化硅、三氯化硅、二氯化硅、 一氯化硅、 四溴化硅、三溴化硅、二溴化硅、 一溴化硅、四碘化硅、三碘化硅、二碘 化硅、 一碘化硅等。从可以得到纯度高的掺杂硼的硅的观点出发，卤化硅(I)的纯度优 选为99.99质量％以上、进而优选为99.9999质量％以上、特别优选 99.99999质量％以上。在将得到的固体硅用作太阳电池的原料等情况下， 优选使用磷的含量少的卤化硅(1)，具体而言，磷的含量优选为0.5ppm以下，进而优选为0.3ppm以下，特别优选为0.1ppm以下。作为金属铝，可以使用作为普通铝市售的电解还原铝或利用偏析凝结 法、三层电解法等方法精制电解还原铝而得到的高纯度铝等。为了得到杂 质污染少的固体硅，优选使用纯度为99.9质量％以上、进而优选使用99.95 质量％以上的高纯度的金属铝。在此，金属铝的纯度是从金属铝100质量 %减去铁、铜、镓、钛、镍、钠、镁及锌的总含量而求得的纯度，可以利 用辉光放电质谱分析法测定这些元素的总含量。作为金属铝，还可以使用 以较低含量含有硅的金属铝。在用金属铝还原卤化硅时，例如只要向加热熔融状态的金属铝中吹入 卤化硅气体即可。在图1 图3中使用的符号如以下所述。符号1表示卤化硅气体，符 号2表示吹入管(pipe),符号3表示金属铝融液，符号4表示容器，符 号5表示还原硅(51为低温侧，52为高温侧)，符号6表示铸模，符号7 表示加热器，符号8表示炉，符号9表示水冷板，符号10表示硅方向凝 结物(IOA为精制硅区域，IOB为粗硅区域)，符号ll表示掺杂硼的硅， 符号12表示粗硅。符号T为温度梯度，符号R为凝结速度。卤化硅通常为气体状。如图l所示，通过吹入管(2)，卤化硅气体(l) 被吹入至处于加热熔融状态的金属铝融液(3)中。作为吹入管(2)，通 常使用相对金属铝融液(3)为惰性且具有耐热性的管，具体而言，可以 使用由石墨等碳、碳化硅、碳化氮、氧化铝、石英等氧化硅等构成的管。作为保持金属铝融液(3)的容器(4)，通常使用相对加热熔融状态 的金属铝、卤化硅气体(1)及硅为惰性且具有耐热性的容器，具体而言， 可以使用由石墨等碳、碳化硅、碳化氮、氧化铝、石英等氧化硅等构成的 管。可通过向金属铝融液(3)中吹入卤化硅气体n)，利用金属铝融液(3)将卤化硅(1)还原成硅，并同时在金属铝中溶解生成的硅，而得到含有硅的金属铝融液(3)。可利用卤化硅气体(1)的吹入量调整金属铝融液(3)中的硅含量。 通过冷却吹入卤化硅气体(1)之后的金属铝融液(3)，溶解于其中的硅作为还原硅(5)而结晶。通过从冷却后的固体物切下已发生结晶的还原硅(5)，可得到目的还原硅(5)。这样地进行得到的还原硅(5)的纯度通常为99.9质量％以上，优选 为99.99质量％以上，以相对硅的原子数比计算，铝含量优选为100ppma (原子数基准的百万分率)以下，进而优选为12ppma以下，特别优选为 10ppma以下。以相对硅的原子数比计算，硼的含量优选为0.3ppma以下， 进而优选为0.03ppma。碳的含量优选为17ppma以下，进而优选为2ppma 以下。可以通过例如以较低的冷却速度冷却铝融液(3)来得到这样的纯 度的还原硅(5)。接着，加热熔融得到的还原硅(5)。不过，有时在还原硅(5)的表 面附着较多的金属铝成分。另外，根据使用的卤化硅(1)或金属铝融液 (3)的纯度等不同而不同，有时还会在得到的还原硅(5)中含有较多的 杂质。在这样的情况下，从能够除去铝等杂质的观点出发，优选在酸洗还 原硅(5)之后进行加热熔融。例如可以通过将还原硅(5)浸渍于酸中来进行还原硅(5)的酸洗。 作为在酸洗中使用的酸，例如可以举出浓硝酸、浓盐酸、王水等。酸洗温 度通常为20。C 卯。C。酸洗时间通常为5小时 24小时，优选为12小时 以下。也可以在大气压下进行还原硅(5)的加热熔融，但在减压下进行加 热熔融可以使挥发性的杂质元素挥发而除去，所以优选。在减压下进行加 热熔融时的压力(绝对压)通常为400Pa以下，优选为50Pa以下，较优 选为5pa以下，特别优选为0.5pa以下。加热熔融还原硅(5)时的加热温度为硅材料的熔融温度以上，通常 为1410。C 1600。C。接着，向己加热熔融的还原硅(5)中掺杂硼(例如Bu或Bs4)。对 于硼的添加量，可对应于还原硅(5)中本来含有的硼的含量或精制硅的 目标硼含量适当地选择。例如在将精制硅用作太阳电池的原材料的情况 下，使用以相对硅元素的原子数比所示的百万分率(ppma)来计，硼的 添力口量通常为0.03ppma 2ppma，优选为0.1ppma 0.6ppma。如图2所示，在本专利技术的制造方法中，利用所谓的方向凝结法，在铸 模(6)内，在一个方向上设置温度梯度(T)的状态下，使已掺杂硼后的6处于加热熔融状态的还原硅(5)凝结。使还本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种精制硅的制造方法，其中，　具有：　生成含有硅、铝及硼的混合熔融物的步骤；和　在铸模内，在一个方向上设置温度梯度的状态下，使所述混合熔融物凝结的步骤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：惠智裕，田渊宏，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP