一种过氧金属酸性离子液体催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的再生应用技术

本发明专利技术公开了一种离子液体催化剂的制备及其在烯烃环氧化反应中的再生应用：将摩尔比为1:(8

【技术实现步骤摘要】
一种过氧金属酸性离子液体催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的再生应用


[0001]本专利技术属于绿色、清洁催化
，具体地说，涉及一种通过有机酸和金属配位来稳定催化剂结构的过氧金属酸性离子液体催化剂，并将制备的催化剂应用到丙烯选择性环氧化制备环氧化合物反应中。

技术介绍

[0002]环氧丙烷(PO)作为一种重要的化学原料，近年来人们的需求越来越高。然而，传统的生产路线要么产生不良的副产品(如通过Halcon路线)，要么生产高污染的副产品(如通过氯丙酮路线)。近年来，另一种环氧化方法，HPPO(过氧化氢到环氧丙烷)路线，由于其高PO选择性和环境友好性而受到了广泛的关注。氧气(O2)和水是仅有的副产品，是绿色和无污染的。此外，过氧化氢作为一种液体氧化剂，在烯烃的环氧化过程中比气态氧更容易被激活，并且反应可以在更温和的条件下进行。
[0003]离子液体近年来受到广泛关注，之所以被称为可设计型的溶剂，是因为它的阳离子和阴离子在面对不同的需求时可以很容易地改变。离子液体具有很多独特的并且可调节的物化性质，包括低熔点(熔点<100℃)，低蒸气压，耐热以及化学稳定性，高电导率，低表面张力，以及可调节的溶剂粘度或极性和亲疏水性。应用在催化反应中，离子液体的这些性质都发挥着重要的作用。基于此我们设计了一类全新的使用功能化的离子液体作为配体和稳定剂，合成了过氧金属酸性离子液体催化剂，环氧丙烷的选择性可达98％以上，收率达到80％以上，反应条件温和，离子液体催化剂在反应中结构可保持稳定，催化剂可循环使用，并且在催化剂失活后可以实现催化剂再生。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种过氧金属酸性离子液体催化剂的制备方法和过氧金属酸性离子液体催化剂在烯烃环氧化反应中的再生应用。制备的催化剂方法简单、催化活性高、稳定性好。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]一种过氧金属酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0007]将金属氧化物氧化铌与氢氧化钾高温熔融焙烧，金属氧化物与氢氧化钾的摩尔比为1:(8
‑
12)，熔融的时间为4
‑
8h，温度400
‑
600℃,加水溶解，过滤未反应的金属氧化物，加乙酸调节pH至5，抽滤得到水合氧化物，即催化剂前体；将上述合成的水合氧化物与阳离子前驱体四丁基氢氧化铵溶于水中和，加入双氧水溶液并剧烈搅拌，加入有机酸配位，蒸干得到的粘稠液体即为酸性离子液体催化剂，其中水合氧化物、阳离子前驱体、有机酸的摩尔比为1:1:0.5，双氧水与水合氧化物的摩尔比为(10
‑
12):1。
[0008]所述金属氧化物与氢氧化钾的摩尔比优选为1:10。
[0009]所述有机酸为苹果酸,优选为DL
‑
苹果酸。
[0010]所述过氧金属酸性离子液体催化剂，金属含量为13
‑
18wt％。
[0011]所述双氧水与水合氧化物的摩尔比优选为10:1。
[0012]所述熔融的时间优选为6h，温度550℃。
[0013]所述加入有机酸配位的时间为1h。
[0014]本专利技术还提供一种过氧金属酸性离子液体催化剂在烯烃环氧化反应中的再生应用，其特征在于，包括如下步骤：
[0015]室温下将酸性离子液体催化剂分散于溶剂中，加入双氧水，充入压力为1MPa的反应底物烯烃，加热搅拌反应，反应完全获得产物；所述烯烃和过氧金属酸性离子液体催化剂的摩尔比为3000:1；所述双氧水浓度为30wt％；所述双氧水与烯烃的摩尔比为1:3；
[0016]然后将多次反应活性下降的过氧金属酸性离子液体催化剂进行元素分析，确定并计算反应过程中流失的组分，补充流失的组分阳离子前驱体四丁基氢氧化铵，；通过对多次反应活性下降的过氧金属酸性离子液体催化剂进行洗涤，用极性较小的混合溶剂洗涤催化剂，洗去黏附在催化剂表面的副产物，实现催化剂的再生循环；通过对多次反应活性下降的过氧金属酸性离子液体催化剂进行氢氧化钾碱溶、溶剂萃取，分离失活催化剂中的金属组分和有机物组分。
[0017]所述烯烃为丙烯。
[0018]所述溶剂为甲醇或三氟乙醇。
[0019]所述加热反应的温度为40℃，时间为3～7h，
[0020]所述副产物为1,2丙二醇和丙二醇单甲醚。
[0021]所述混合溶剂为乙酸乙酯正己烷混合溶剂。
[0022]所述萃取溶剂为丙酮。
[0023]由于采用上述技术方案，本专利技术具有以下优点和有益效果：
[0024]本专利技术的过氧金属酸性离子液体催化剂制备方法简单、原料廉价易得、催化活性高、稳定性好，可循环可再生并且各组分可以回收利用，绿色环保，与工业化的TS
‑
1相比，该催化剂反应条件更温和，双氧水转化率高，产物选择性高，反应体系更加安全，并且成本更低，因此该催化剂十分具有工业价值。
[0025]本专利技术的过氧金属酸性离子液体催化剂应用于烯烃环氧化制备环氧化物中，在最佳的反应条件下，环氧化物收率最大为80％，选择性最大为99％。
附图说明
[0026]图1a是26℃下实施例1制备的过氧金属酸性离子液体催化剂在甲醇溶剂中催化丙烯环氧化反应的时间
‑
收率曲线图；
[0027]图1b是40℃下实施例1制备的过氧金属酸性离子液体催化剂在甲醇溶剂中催化丙烯环氧化反应的时间
‑
收率曲线图；
[0028]图1c是50℃下实施例1制备的过氧金属酸性离子液体催化剂在甲醇溶剂中催化丙烯环氧化反应的时间
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收率曲线图；
[0029]图1d是60℃下实施例1制备的过氧金属酸性离子液体催化剂在甲醇溶剂中催化丙烯环氧化反应的时间
‑
收率曲线图。
[0030]由此可见40℃，3h为最佳反应条件。
[0031]图2是实施例1制备的氧化铌与有机酸稳定的过氧金属酸性离子液体催化剂在甲醇溶剂中的循环与再生图。
具体实施方式
[0032]为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例对本专利技术做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。
[0033]本专利技术实施例所用的氧化铌购自上海麦克林生化科技有限公司，250g分析纯；四丁基氢氧化铵购自阿拉丁化学试剂有限公司，500mL 25％水溶液；DL
‑
苹果酸购自阿拉丁化学试剂有限公司，250g分析纯；氢氧化钾购自国药集团化学试剂有限公司，500g分析纯；乙酸购自上海泰坦科技股份有限公司，500mL分析纯；丙烯购自上海春雨特种气体有限公司，40L高纯气；甲醇购自上海泰坦科技股份有限公司，500mL分析纯；三氟乙醇购自上海泰坦科技股份有限公司，500mL分析纯；过氧化氢购自上海泰坦科技股份有限公司，250ml 3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过氧金属酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将金属氧化物氧化铌与氢氧化钾高温熔融焙烧，金属氧化物与氢氧化钾的摩尔比为1:(8
‑
12)，熔融的时间为4
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8h，温度400
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600℃,加水溶解，过滤未反应的金属氧化物，加乙酸调节pH至5，抽滤得到水合氧化物，即催化剂前体；将上述合成的水合氧化物与阳离子前驱体四丁基氢氧化铵溶于水中和，加入双氧水溶液并剧烈搅拌，加入有机酸配位，蒸干得到的粘稠液体即为酸性离子液体催化剂，其中水合氧化物、阳离子前驱体、有机酸的摩尔比为1:1:0.5，双氧水与水合氧化物的摩尔比为(10
‑
12):1。2.根据权利要求1所述的过氧金属酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与氢氧化钾的摩尔比为1:10。3.根据权利要求1所述的过氧金属酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述熔融的时间为6h，温度550℃。4.根据权利要求1所述的过氧金属酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为DL
‑
苹果酸。5.根据权利要求1所述的过氧金属酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述加入有机酸配位的时间为1h；所述过氧金属酸性离子液体催化剂，金属含量为13～18wt％，颗粒尺寸为2
‑
3nm。6.根据权利要求1所述的过氧金属酸性离子液...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯震山，丁佐季，丁炳杰，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：