辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包制造技术

本发明专利技术提供一种辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包。本发明专利技术的丙烯酸橡胶胶包由丙烯酸橡胶构成，且甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下、灰分量为0.4重量％以下，上述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，在通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的GPC

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包


[0001]本专利技术涉及一种丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、橡胶组合物、以及橡胶交联物，进一步详细而言，涉及一种辊加工性和班伯里(Banbury)加工性优异，且交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶组合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

技术介绍

[0002]丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，一般作为耐热性、耐油性及耐臭氧性优异的橡胶而被熟知，广泛用于汽车相关的领域等。
[0003]例如，在专利文献1(国际公开第2019/188709号小册子)中公开了以下方法：投入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯及富马酸单丁酯组成的单体成分，水以及月桂基硫酸钠，反复减压脱气和氮置换后，加入醛次硫酸氢钠和作为有机自由基产生剂的氢过氧化枯烯，在常压常温下引发乳液聚合，进行乳液聚合直至聚合转化率达到95重量％，然后用氯化钙水溶液凝固，用金属网过滤后，用具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥，制造丙烯酸橡胶。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性极差，且保存稳定性、耐水性也差的问题。
[0004]在专利文献2(日本特开第2019
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119772号公报)中公开了以下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯以及马来酸单丁酯组成的单体成分使用纯水以及作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚制成单体乳液之后，将一部分的单体乳液投入聚合反应槽中，在氮气流下冷却至12℃，然后连续地将剩余部分的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾水溶液历经3小时连续地滴加，之后保持在23℃，继续进行乳液聚合1小时直至聚合转化率达到97重量％，然后升温至85℃后，连续地添加硫酸钠，由此凝固、过滤得到含水团粒，将该含水团粒进行4次水洗、1次酸清洗以及1次纯水清洗之后，用具有螺杆的挤出干燥机连续地将丙烯酸橡胶制造成片状，用六亚甲基二胺氨基甲酸酯等脂肪族多元胺化合物进行交联。然而，通过该方法得到的片状丙烯酸橡胶存在辊加工性差、此外交联物的耐水性差的问题。此外，在本专利文献2中没有记载将得到的片状丙烯酸橡胶进行胶包化。
[0005]在专利文献3(日本特开平1
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135811号公报)中公开了以下方法：准备由丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、丙烯酸氰乙酯以及氯乙酸乙烯酯组成单体成分，将由上述单体成分和作为链转移剂的正十二烷基硫醇组成的单体混合物的1/4的量用月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚以及蒸馏水乳化，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵引发聚合，一边将温度保持在60℃，一边历经2小时滴加剩余部分的单体混合物和2％的过硫酸铵水溶液，滴加后再继续聚合2小时，将聚合转化率为96～99％的胶乳投入至80℃的氯化钠水溶液中凝固，然后充分水洗后进行干燥，制造丙烯酸橡胶，用硫交联。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、保存稳定性差，且交联物的强度特性及耐水性差的问题。
[0006]在专利文献4(日本特开2018
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168343号公报)中公开了以下方法：准备由丙烯酸乙
酯、丙烯酸丁酯以及富马酸单丁酯组成的单体成分，制备由上述单体成分、纯水、月桂基硫酸钠、单硬脂酸聚乙二醇酯以及作为链转移剂的正十二烷基硫醇组成的单体乳液，接下来，在聚合反应槽中投入一部分的单体乳液和纯水，冷却至12℃后，将剩余部分的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠和以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾历经2.5小时连续地滴加，之后，保持在23℃，继续反应1小时后，加入工业用水升温至85℃后，在85℃连续地添加硫酸钠，由此进行凝固得到含水团粒，进行3次纯水清洗后，用热风干燥器进行干燥，制造丙烯酸橡胶，用2,2
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双[4
‑
(4
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氨基苯氧基)苯基]丙烷进行交联。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶虽然应力松弛性、挤出加工性优异，但是存在辊加工性、保存稳定性不足，且交联物的强度特性、耐水性差的问题。
[0007]在专利文献5(日本特开平9
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143229号公报)中公开了以下方法：将由丙烯酸乙酯、特种丙烯酸酯以及单氯乙酸乙烯酯组成的单体混合物，作为乳化剂的月桂基硫酸钠，作为链转移剂的正辛硫醇以及水加入到反应容器中，进行氮置换后，加入亚硫酸氢铵和作为无机自由基产生剂的过硫酸钠引发聚合反应，在55℃以93
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96％的反应转化率进行3小时共聚，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶存在保存稳定性差，此外交联物的强度特性、耐水性差的问题。
[0008]在专利文献6(日本特开昭62
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64809号公报)中公开了一种加工性、压缩永久变形、拉伸强度优异，且能够用硫进行硫化的丙烯酸橡胶，其特征在于是由50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯以及丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的化合物、0.1～20重量％的具有自由基反应性基团的不饱和羧酸的含二氢二环戊烯基的酯、0～20重量％的其它单乙烯基系、单1,1
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亚乙烯基(vinylidene)系以及单1,2
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亚乙烯(vinylene)基系不饱和化合物中的至少一种组成的单体组成的共聚物，其将四氢呋喃作为洗脱溶剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20万～120万、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为10以下。此外还记载了数均分子量(Mn)为20万～100万、优选为20万～100万，如果Mn小于20万，则硫化物的物性以及加工性差，如果大于120万，则加工性差，以及关于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，如果大于10，则压缩永久变形会变大而不优选。作为其具体的实施例，公开了以下的制造方法：变更添加量添加包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的丙烯酸二氢二环戊烯酯等的单体成分、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾以及作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇，聚合得到数均分子量(Mn)为53～115万、重均分子量(Mw)为354～626万以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶，在氯化钙水溶液中凝固后，充分水洗、直接干燥。而且，在实施例和比较例中示出了当链转移剂的量少时，得到的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)高达500万、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变得窄至1.4，当链转移剂的量多时，数均分子量(Mn)小至20万、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变得极端宽至17。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶的耐压缩永久变形特性、保存稳定性差，由于含有自由基反应性基团，因此在使用自由基产生剂的聚合反应中，即使得到适当的分子量分布(Mw/Mn)，也存在分子量(Mw、Mn)大且过于复杂，辊加工性、班伯里加工性不足的问题。此外，通过本方法得到的丙烯酸橡胶在交联反应中，加入作为交联剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种丙烯酸橡胶胶包，其由丙烯酸橡胶构成，且所述丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下、灰分量为0.4重量％以下，所述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，所述丙烯酸橡胶通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的GPC
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MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.4以上。2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量为10重量％以下。3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包在测定20处甲乙酮不溶解成分量时的值全部处于(平均值
±
5)重量％的范围内。4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的比重为0.8以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.001～0.2重量％的范围。6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量为50重量％以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁和磷的合计量为50重量％以上。8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包通过GPC
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MALS法测定的绝对分子量的重均分子量(Mw)为100万以上。9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包通过GPC
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MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.5以上。10.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包通过GPC
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MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.8以上。11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包通过GPC
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MALS法测定的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶是使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而成的。13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶是通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂将经乳液聚合的聚合液凝固、干燥而成的。14.根据权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的。15.根据权利要求14所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述熔融混炼和干燥是在基本上不含水分的状态进行的。16.根据权利要求14或15所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述熔融混炼和干燥是在减压
下进行的。17.根据权利要求14～16中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，在所述熔融混炼和干燥后，将丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。18.根据权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其是将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水、干燥而得到的。19.一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括以下工序：乳化工序，将包含含有反应性基团的单体的丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂进行乳化，所述反应性基团选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种；乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发聚合，在聚合过程中分批地后添加链转移剂继续聚合，得到乳液聚合液；凝固工序，将得到的乳液聚合液添加至搅拌着的凝固液中进行凝固，生...

【专利技术属性】
技术研发人员：增田浩文，川中孝文，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：