一种二硫化物类化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种二硫化物类化合物的合成方法。采用的技术方案如下：以卤代烃和硫为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，于有机溶剂中持续通入一氧化碳气体，在水的存在下，于常压下，２０～１００℃反应１～２４小时，冷却至室温，将一氧化碳气体切换为空气或氧气，析出未反应的硒，过滤，收集滤液，然后加入滤液体积２～３倍量的水，析出产物，过滤得到二硫化物类化合物。本发明专利技术为常压反应，设备投资少，操作简便安全，成本低，对环境友好，反应工艺难度低，经济性好，具有相转移功能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二硫化物的合成，具体地涉及以卤代烃和硫为原料，利 用一氧化碳和水，通过硒催化反应合成二硫化物类化合物的方法。
技术介绍
二硫化物类化合物是一类重要的合成中间体，在有机合成，特别是 在具有生理活性化合物的合成上有着重要的应用。同时可用作光引发剂， 医药和橡胶再生的化学助剂。二硫化物类化合物可由多种方法合成主 要通过硫醇的氧化偶联得到，这类氧化剂很多，如溴代二甲基溴化硫，Br2/KHC03溶液，对甲苯磺酰氯，甚至一些金属氧化物Fe203， Mn02和 12等，另外电化学氧化也是一种有效地方法。尽管硫醇氧化法较简单但由 于硫醇的特殊臭味对环境造成较大污染。近年来有人采用卣化物与硫在 碱性及相转移催化剂的存在下反应的方法得到二硫化物类化合物。以及 采用氯化物与焦硫酸钠在相转移催化剂的作用下，得到邦特盐，而后用 DMSO处理邦特盐得到二硫化物类化合物，此类方法操作繁琐，催化剂 不能重复使用，生产成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在常压下，反应条件温和、成本低的催 化合成二硫化物类化合物的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下以卤代烃和硫为原料， 硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，于有机溶剂中持续通入一氧化碳气体，在水的存在下，于常压下，20 100°C 反应1 24小时，冷却至室温，析出未反应的硒，过滤，收集滤液，然 后加入滤液体积2 3倍量的水，析出产物，过滤得到二硫化物类化合物;反应机理如下<formula>formula see original document page 4</formula>其中R表示芳香或脂肪烃类取代基； X表示氯、溴或碘。卤代烃与硫的物料摩尔比为2 : 1 2 : 1.5;卤代烃与水(即反应过程中，第一次的加入量)的物料摩尔比为1: 1 1: 100;硒的摩尔用量为 卤代烃的1 4%;有机碱或无机碱的摩尔用量为卤代烃的0 200%;每摩尔卤代烃加入有机溶剂1 4升。如上所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠的一种或多种的混合物；所述有机碱为乙酸钠、乙酸钾、三乙胺、苯胺、吡啶、 4-甲基吡啶、1,5-二氮二环-5-H^—碳烯(DBU)或N-甲基吡咯烷中 的一种或多种的混合物。所述一氧化碳气体为纯一氧化碳气体或含空气、纯氮气、纯二氧化 碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸 气的含量之和小于等于总体积的30%，空气含量小于10%。所述有机溶剂为一种或多种极性、非极性惰性溶剂，所述极性溶剂 为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)、 一縮 二乙二醇、乙二醇二乙醚、N-甲酰基哌啶(FP)、 二氧六环、冠醚或丙酮； 非极性溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或苯。本专利技术具有如下优点1、 本专利技术为常压反应， 一锅反应，设备投资少，操作简便安全。2、 成本低。原料简单、易得，只使用价格较低的非金属硒为催化剂。3、 对环境友好。本专利技术基本无三废，为绿色反应，达到了清洁生产 的要求，有利于大规模工业化生产。4、 反应工艺难度低。本专利技术操作简便，产物与催化剂的后序分离容易。5、 经济性好。本专利技术反应选择性高，采用非金属硒为催化剂，催化选择性可达到99%以上。6、具有相转移功能。在本专利技术的催化反应中，反应开始前固体硒粉 催化剂是不溶于反应体系中的，在反应过程中固相的硒转变为溶于反应 体系的活性物种，进行均相的催化反应，在反应终了后，催化剂又以固 相硒粉析出，很易与产物分离。因此，本专利技术综合了均相催化和多相催 化的优点。 具体实施例方式下面的实例是对本专利技术的详述，而不是对本专利技术的限制。 实施例l在一装有搅拌子、冷凝管的lOOOmL三口瓶中加入苄基氯12.7g(0.1 mol)、硫粉1.6 g (0.05mol)、硒粉0.32 g (0.004 mol),水18 mL (1 mol)、 乙酸钠4g (0.05 mol )和溶剂DMF400mL，持续通入一氧化碳，而后 加热至95°C搅拌反应2小时，冷却至室温后，将一氧化碳气体切换为空 气，搅拌0.5 1小时，此时未反应的硒被析出，过滤，收集滤液，往滤 液中加入滤液体积3倍量的水，此时溶于滤液中的产物被析出，过滤， 经过水洗、真空干燥，即可得到目标产物。产物由核磁共振氢谱测得纯 度为100%，收率94%。(以二苄基二硫化物计)。只改变卤代烃的原料，试验方法和其它条件同实施例1.<table>table see original document page 5</column></row><table>实施例3反应温度、硫粉量、反应时间如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下:硫 (mol)节基氯与硫摩尔比反应温度 (°C)反应时间 (hr)纯度收率 (%)0.0502 : 1952100940.0552 : 1.170100900.062 : 1.26010100850.0652 : 1.35018100540.0752 : 1.5202410045实施例4只改变反应过程中的水量(即反应过程中，第一次加入的水量)，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下水量(mol)苄基氯与水摩尔比纯度收率(％)0.11 : 11009221 : 201009551 : 501008081 : 8010073101 : 10010070实施例5只改变催化剂硒的用量，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下:石西量(mol)硒相对苄基氯的百分比纯度收率(％)0.0011%100700.0022%100800.0033%100840.0044%10094实施例6只改变乙酸钠用量如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下:乙酸钠用量(mol)乙酸钠相对节 基氯的百分比纯度收率(％)00100520.0110100900.055010094<table>table see original document page 7</column></row><table>从表中可见，随着助催化剂量的增加，收率变化不大，以节约成本考虑，助催化剂的用量以为卤代烃的50% 70%为宜。实施例7<table>table see original document page 7</column></row><table>实施例8以工业一氧化碳尾气进行还原，实验方法和条件同实施例l,收率如下co组成体积含量％纯度收率％空气10水510093CO85空气10co23010094CO60N210co21010095水蒸气10CO70权利要求1、，其特征在于合成方法如下以卤代烃和硫为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，于有机溶剂中持续通入一氧化碳气体，在水的存在下，于常压下，20～100℃反应1～24小时，冷却至室温，将一氧化碳气体切换为空气或氧气，析出未反应的硒，过滤，收集滤液，然后加入滤液体积2～3倍量的水，析出产物，过滤得到二硫化物；其中卤代烃与硫的物料摩尔比为2∶1～2∶1.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二硫化物类化合物的合成方法，其特征在于合成方法如下：以卤代烃和硫为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，于有机溶剂中持续通入一氧化碳气体，在水的存在下，于常压下，２０～１００℃反应１～２４小时，冷却至室温，将一氧化碳气体切换为空气或氧气，析出未反应的硒，过滤，收集滤液，然后加入滤液体积２～３倍量的水，析出产物，过滤得到二硫化物；　其中：　卤代烃与硫的物料摩尔比为２∶１～２∶１．５；　卤代烃与水的物料摩尔比为１∶１～１∶１００；　 　硒的摩尔用量为卤代烃的１～４％；　有机碱或无机碱的摩尔用量为卤代烃的０～２００％　每摩尔卤代烃加入有机溶剂１～４升。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓智，刁海倩，于强，张荷新，李春荣，龙慎杰，毛颖，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]