多元丙磺酸及其盐的制备方法技术

本专利公开了丙烷或２－甲代丙烷的新的多元磺酸的制备方法，这类化合物的化学式为：其中Ｘ表示ＳＯ－［２］－或ＳＯ－［３］－，Ｒ表示氢或一个甲基，Ｍ为相同或不相同的阳离子，尤其是金属阳离子，含Ｎ的阳离子或Ｈ＋．这些新的多元丙磺酸及其盐类，通过使烯丙基磺酸盐或甲代烯丙基磺酸盐与亚硫酸氢盐在室温和ｐＨ值从１．５到４．０的范围内，以及一种过氧二硫酸盐（必要时与其它氧化剂一起）的存在条件下在水溶液中化合得到．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及丙烷或2-甲基丙烷的多元磺酸及其盐的制备方法。业已发现，这些新的化合物能够作为制造确定的“水状体系”(水溶助长性效应)的附加物质，在工业上得到应用。继而又发现，这些化合物中的某些也能作为反应的中间产品加入。而且丙三磺酸和它的盐可以用来制取其它的可溶性金属盐，这些盐例如可在电镀电解质中得到应用。迄今尚没有关于多元丙磺酸的报导。由专利文献DE-AS1418746和DE-OS2313539已知，在烯烃和未饱和醇存在时，可借助于亚硫酸氢盐的原子团双官能团化，这种过程在形成有机原子团或大气氧的影响下在PH值4至9时，特别是在PH值4至5的范围内进行。反应时间一般需要1至若干小时。用这种方法，可以得到尾端具有亚硫酸氢盐基团及相邻的硫酸盐基团这样很相似又无法证明其结构的产品(DE-PS1117565)。随后从J.Amer.Pharm.Assoc.46.578(1957)知道，亚硫酸盐和1，2，3-三卤代丙烷转换产品的丙-1，2，3-三磺酸仅仅能作为副产品和复杂的丙磺酸混合物的一个小的组成部分而得到，正如对上文所作的补正中，由光谱分析方法所证实的那样(这在实施例8中有进一步说明)。这种将烯丙基磺酸作为最初产品的工艺方法在制造活化丙磺酸中的应用，至今还未见报导。本专利技术的目的在于，制造性能优良的多元丙磺酸及它们的盐类，用简单的方法和廉价的工业原料得到高纯度的这类化合物。上述目的可按如下步骤实现。这一类的新的多元丙磺酸具有如下结构 其中X为SO-2或SO-3R为氢或一个甲基;M为相同或不同的阳离子，特别是金属阳离子，如Na+或K+;合氮的阳离子，如NH+4或烷基铵离子，或H+。本专利技术的主要内容包括制造出式Ⅰ所示化合物的工艺过程。按照本专利技术式Ⅰ所表示的这些化合物可由下述过程获得使碱基或铵烷基磺酸盐在室温和PH值为1.5到4.0之间，以及使一个碱基或铵基过氧硫酸盐，必要时在和其它氧化介质相结合的条件下与至少两倍数量的碱基或铵基亚硫酸氢盐在水溶液中反应而成。如果过氧二硫酸盐的量给出为1到8%(摩尔)，则将生成1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙烷或者1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-2-甲基丙烷，它们可分离出或直接作为溶液继续加工处理。 采用现有技术，使烷基磺酸和亚硫酸氢盐及大气氧在首先选用的PH值4至5下反应，预期将产生1，3-二磺酸基-2亚磺酸基-丙烷，但同时也作为副产品得到了为量不甚少的1，2，3-三磺酸基-丙烷和1，3-二磺酸基-丙烷。同时，根据专利DE-OS2315539(第4页)的说明，加入过氧化物对原子团的硫化反应几乎没有起到什么促进作用，因为“……用过氧化物激励自由基的原子团，会导致和二亚硫酸盐较快而好地反应，结果在亚硫酸盐转化时可以消耗大量的过氧化物，由此抽走了可用于激励自由基原子团的数量……”。因此，在加入有机的过氧化物或其它有机的原子团阻止剂时，也不能得到单一的反应产物。在用过氧(二)磺酸盐作为组成原子团时，如果同时将反应产物混合物的PH值降到1.5至4.0的范围内，则在4至120倍高的反应速度下往烷基或甲代烯丙基磺酸盐中添加亚硫酸氢盐，则不能指望会意外地导致纯净的1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙烷或1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-2-甲基烷基。为了达到如此高的反应速度和选择性，可通过用不小于惯常的引发办法而将引发剂一次加入。按照本专利技术，则可以在放热反应中于几分钟甚至几秒钟内，以定量转换方法得到1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙烷或相应的2-甲基丙烷。作为引发剂的过氧(二)硫酸盐所起到的决定性作用和意想不到的反应过程即由此产生，在仔细排除氧的情况下仍然可以得到同样的结果。按照本专利技术，在达到最高温度点时反应也随即结束。图1表示上述放热反应所需的时间随加入引发剂数量(铵基过氧(二)硫酸盐，(NH4)2S2O3＝APS)而变化的关系，反应条件是PH值为2.7，烷基硫酸钠的浓度为1摩尔/公斤，硫酸氢钠的浓度为2.1摩尔/公斤反应混合物(烷基硫酸钠的重量百分数为14%(重量))。加入2%(摩尔)的APS，仅需90秒钟反应即可完全;在加入1%(摩尔)引发剂时，时间延长到4分;但在加入8%(摩尔)引发剂时，到完全反应的反应时间只有15秒钟，这对准备工作并无值得一提的益处。在5%(摩尔)APS或更少的范围内，反应在初始阶段被此过化合物引发并可通过氧的作用继续进行。这种唯一借助于大气氧的引发如通过进入反应溶液，则需要更长的时间来达到温度最高点(115分钟)，但这时反应还不完全。虽然可以通过大气氧引进内部搅动的反应溶液来进一步缩短反应时间，但这将放出数量可观的二氧化碳，它会导致PH值升高和硫酸盐产量降低。在更高的起始浓度(19.6%(重量)的烷基硫酸钠)和2%(摩尔)过氧(二)硫酸钾作为引发剂的情况下，直到完全反应的时间只有40秒钟。在PH值范围为1.5至4.0时，对1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙烷的选择性从100%下降到90%，在更高的PH值下，由于1，3-二磺酸基丙烷的形成增多，选择性更为剧烈;其它的位置异构结构可借助于13C-NMR(核磁共振)光谱排除。如果使烯丙基磺酸盐或代烯丙基磺酸盐按照本专利技术不以1%到8%摩尔的催化剂量而以一克分子当量与碱基或过氧(二)硫酸盐反应，则将生成丙基-1，2，3-三磺酸或2-甲代丙基-1，2，3-三磺酸，或者生成它们的盐类。 按照本专利技术，此过程可有目的地如下进行将烯丙基磺酸盐(例如大规模工业生产的烯丙基磺酸钠)和亚硫酸氢盐在1∶2的摩尔比例下溶于水中，PH值调到2.0，并在搅拌下加入过氧硫酸盐，这时由于反应混合物的迅速加热而表现为递增反应，这可使得溶液沸腾。反应产物的一致性和加入的烯丙基磺酸盐转化的完全性可用NMR光谱简单地予以证实。此反应特别依赖于过氧(二)硫酸盐的在在。其它的高化物，例如过氧化氢或过硼酸盐，不能引起类似反应，而只能把亚硫酸盐氧化成硫酸盐。但有可能将过氧(二)亚硫酸盐和其它的氧化剂联合加入，用此方式，只需不到1摩尔当量的过硫酸盐，即可将1摩尔烯丙基磺酸盐转化成为丙基三磺酸盐。过氧化氢、氟、氯酸盐和硼酸盐特别适合作这种联合氧化剂。由于形成的硫酸氢和丙基三磺酸盐或2-甲代丙基三磺酸盐之间存在有平衡关系，在完全转化的反应混合物中主要为丙基-1，2，3-三磺酸或2-甲代丙基-1，2，3-三磺酸，因此得到的反应溶液不再用加工即可直接获得多种用途。用任何一种盐将反应液中和都能得到丙基-1，2，3-三磺酸盐或2-甲代丙基-1，2，3-三磺酸盐。用本专利技术的工艺方法能够得到纯净的多元丙磺酸，这些化合物在此之前还不能在不含其它丙磺酸的情况下得到(见本书的实施例8，该例是以已有技术为根据的。)实施例在下列实施例中给出的13C-NMR-光谱是用D2O测量的，四甲基硅烷(TMS)为端值标准。结构式中C符号上的给定数字是与化学位移的ppm级相对应。实施例1a)1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙基-三钠盐将200克(1摩尔)含25%NaCl和3%Na2SO4的72%的工业烯丙磺酸钠在搅拌下加入由618.5克(2.1摩尔)35.33%的工业亚硫酸氢钠溶液(Fe++-含量为8毫克/升)和150克自来水组成的混合溶液中。放入17克浓盐酸将PH值调到2.1后，再加入4.56克(2%本文档来自技高网...

【技术保护点】
新的多元丙磺酸的制备方法，其特征为：式Ⅱ的碱基或烯丙基磺酸铵或相应的甲代烯丙基磺酸盐＊＊＊（Ⅱ）其中：Ｒ表示氢或一个甲基；Ｍ意味着相同或不相同的阳离子，尤其是金属阳离子，如Ｎａ↑［＋］或Ｋ↑［＋］，含Ｎ的阳离子，如ＮＨ↓［４ ］↑［＋］或烷基铵离子，或者Ｈ↑［＋］在室温和ＰＨ值范围为１．５至４．０的条件下，和至少两倍摩尔量的碱基或亚硫酸氢铵在一种碱基或过氧二硫酸铵的存在下（必要时和其它氧化剂共存），在水溶液中化合，得到式Ｉ的新的多元丙磺酸化合物：＊＊＊　 其中：Ｘ表示ＳＯ↓［２］↑［－］或ＳＯ↓［３］↑［－］，Ｒ和Ｍ如上所定义。

【技术特征摘要】
1.新的多元丙磺酸的制备方法，其特征为式Ⅱ的碱基或烯丙基磺酸铵或相应的甲代烯丙基磺酸盐其中R表示氢或一个甲基；M意味着相同或不相同的阳离子，尤其是金属阳离子，如Na+或K+，含N的阳离子，如NH4+或烷基铵离子，或者H+在室温和PH值范围为1.5至4.0的条件下，和至少两倍摩尔量的碱基或亚硫酸氢铵在一种碱基或过氧二硫酸铵的存在下(必要时和其它氧化剂共存)，在水溶液中化合，得到式Ⅰ的新的多元丙磺酸化合物其中X表示SO-2或SO-3，...

【专利技术属性】
技术研发人员：德特利福伯斯查，豪斯特塞伯特，乔切鲁斯克，罗兰德奥姆，
申请(专利权)人：德意志民主共和国科学院，
类型：发明
国别省市：DD[]