双溴取代的六苯并蔻单体、六苯并蔻类共轭聚合物及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种双溴取代的六苯并蔻单体、六苯并蔻类共轭聚合物及其制备，该共轭聚合物的化学结构式为：其中，R为C1–

【技术实现步骤摘要】
双溴取代的六苯并蔻单体、六苯并蔻类共轭聚合物及其制备


[0001]本专利技术属于聚合物材料
，涉及一种双溴取代的六苯并蔻单体、六苯并蔻类共轭聚合物及其制备。

技术介绍

[0002]共轭聚合物(conjugated polymers)由sp2杂化的键长交替碳原子链构筑而成，是一类具有π共轭骨架的聚合物。共轭聚合物因其具有成本低、质量轻、成膜性好、柔韧性好、适合溶液加工、易制成大面积器件等诸多优点，在有机电子领域中有广阔的应用前景。目前对于共轭聚合物的分子设计策略主要是构筑给体
–
受体交替共聚物，可以通过合理的结构设计将各种电子给体单元和电子受体单元引入到聚合物骨架中，既能保持各单元本身的功能特性，又能灵活调节共轭聚合物的光学吸收和电子能级等性质，从而获得高载流子传输和光捕获能力等理想的性能。目前，基于给体
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受体交替共聚物的材料已在有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OSC)、有机场效应晶体管(OFET)等有机电子领域中有了较好的应用。但是，要想进一步提高这些有机电子器件的性能，开发高性能给体
–
受体交替共聚物对新型电子给体和电子受体的创造性设计和合成提出了很高的要求。
[0003]非平面型六苯并蔻分子(c
‑
HBC)由十三个六元环稠合而成，具有高度共轭的双凹面结构，其可以看作纳米石墨烯片段，具有类似石墨烯高载流子迁移率、高导电率、优异的光学透明度和机械性能等性质。经侧链取代修饰后的六苯并蔻衍生物，大大提升了其在有机溶剂中的溶解性，使得六苯并蔻衍生物易于通过溶液加工的方式制备有机太阳能电池和有机薄膜晶体管等有机电子器件。2013年，Nuckolls团队以经过十二烷氧基修饰的六苯并蔻(12
‑
c
‑
HBC)作为电子给体材料，富勒烯衍生物PC
70
BM作为电子受体材料，用溶液加工的方法制得了光电转换效率为2.41％的本体异质结型太阳能电池(J.Am.Chem.Soc.2013,135,6,2207
–
2212)。2021年，肖胜雄团队将六苯并蔻和大体积芳基单元以共价键连接，制备得到的六苯并蔻基非富勒烯受体材料(HBC
‑4‑
PDI)与reg
‑
PThE聚合物给体材料的共混膜获得了2.70％的光电转化效率(参见专利申请号202111500902.8)。除在有机太阳能电池方面的应用前景以外，六苯并蔻及其衍生物在有机薄膜晶体管中也表现出载流子迁移率为0.61cm
2 V
‑1S
‑1的优异性能(J.Org.Chem.2019,84,8562
–
8570)。虽然研究表明六苯并蔻衍生物具有高的载流子迁移率，但是十几年来对该类分子的研究仍然有限，已有报道的都是基于六苯并蔻的小分子化合物，在成膜质量方面尚有欠缺，带来器件制备时的不便。目前尚未有基于六苯并蔻单元的共轭聚合物的报道。如何设计构筑出兼具宽而强的光谱吸收、合适的电子能级以及优异的成膜性能的六苯并蔻类共轭聚合物材料仍然是个难题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了提供一种双溴取代的六苯并蔻单体、六苯并蔻类共轭聚合物及其制备。
[0005]本专利技术的目的可以分别通过以下技术方案来实现：
[0006]本专利技术的技术方案之一提供了一种双溴取代的六苯并蔻单体，其化学结构式如下：
[0007][0008]其中，R为C1–
C
30
的烷基或烷氧基。
[0009]本专利技术的技术方案之二提供了一种双溴取代的六苯并蔻单体的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)取苯酚溶于有机溶剂A中，加入碱，在惰性气体下加入溴代十二烷，反应，反应结束后冷却至室温，分液，除去溶剂得到浅黄色液体；在惰性气体保护下，冰水浴下，将无水氯化铝和上述浅黄色液体加入到无水溶剂B中，加入4
‑
溴苯甲酰氯，反应，反应结束后冷却，冰水淬灭，分液，重结晶，得到4
‑
溴
‑4’‑
十二烷氧基
‑
二苯甲酮，即化合物2；
[0011](2)将化合物2溶于有机溶剂C中，惰性气体保护下加入还原剂，反应，反应结束后冷却，重结晶，得到白色固体并溶于有机溶剂D中，再加入氧化剂，继续反应，所得反应产物抽滤得到紫红色液体，即化合物3；
[0012](3)在避光、惰性气体保护下，将化合物4加入含有化合物3的溶液中，室温下反应过夜，反应结束，除去溶剂，得到绿色固体，再溶于有机溶剂E中，加入三苯基膦，于惰性气体保护下继续反应，反应完成后冷却，除去溶剂，柱层析提纯，得到6
‑
((4
‑
溴苯基)(4
‑
(十二烷氧基)苯基)亚甲基)
‑
6,13
‑
并五苯醌，即化合物5；
[0013](4)将化合物5溶于有机溶剂F中，加入氧化剂，室温下搅拌反应，反应结束后，抽滤，分液，除去溶剂，柱层析提纯得到橙黄色固体，再溶于有机溶剂G中，加入劳森试剂，于惰性气体保护下反应，冷却至室温，柱层析提纯，得到浅绿色固体化合物6；
[0014](5)将化合物6溶于有机溶剂H中，在惰性气体保护与避光条件下加入化合物3，常温反应，反应结束后除去溶剂，所得产物溶于有机溶剂I中，加入三苯基膦，于惰性气体保护下反应，反应结束后冷却，除去溶剂，柱层析提纯，得到(6E,13E)
‑
6,13
‑
双((4
‑
溴苯基)(4
‑
(十二烷氧基)苯基)亚甲基)
‑
6,13
‑
并五苯醌，即化合物7；
[0015](6)将化合物7溶于有机溶剂J中，与惰性气体保护下，在碘与环氧丙烷的作用下，光照反应，反应结束后除去溶剂与碘单质，柱层析提纯，得到化合物8，即为目标产物双溴取代的六苯并蔻单体；
[0016]所述化合物4的化学结构式为：
[0017][0018]进一步的，化合物4根据文献合成，以邻苯二甲醛为原料，经过3步合成。(参考文献：Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7390
‑
7394)。
[0019]进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂A为乙腈或乙酸乙酯，所用碱为碳酸钾或碳酸钠，苯酚、碱、溴代十二烷的摩尔比为(1:1.2
‑
2:1
‑
1.1)，反应温度为60
‑
90℃，时间为12
‑
24h。所述无水溶剂B为二氯甲烷、氯苯、二氯苯或三氯苯，无水氯化铝、化合物1与4
‑
溴苯甲酰氯的摩尔比约为(1:1:1)，反应的温度为30
‑
50℃，时间为12
‑
24h。
[0020]进一步的，步骤(2)中，所述有机溶剂C为乙醇或正戊醇，所述有机溶剂D为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双溴取代的六苯并蔻单体，其特征在于，其化学结构式如下：其中，R为C1–
C
30
的烷基或烷氧基。2.如权利要求1所述的一种双溴取代的六苯并蔻单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取苯酚溶于有机溶剂A中，加入碱，在惰性气体下加入溴代十二烷，反应，反应结束后冷却至室温，分液，除去溶剂得到浅黄色液体；在惰性气体保护下，冰水浴下，将无水氯化铝和上述浅黄色液体加入到无水溶剂B中，加入4
‑
溴苯甲酰氯，反应，反应结束后冷却，冰水淬灭，分液，重结晶，得到4
‑
溴
‑4’‑
十二烷氧基
‑
二苯甲酮，即化合物2；(2)将化合物2溶于有机溶剂C中，惰性气体保护下加入还原剂，反应，反应结束后冷却，重结晶，得到白色固体并溶于有机溶剂D中，再加入氧化剂，继续反应，所得反应产物抽滤得到紫红色液体，即化合物3；(3)在避光、惰性气体保护下，将化合物4加入含有化合物3的溶液中，室温下反应过夜，反应结束，除去溶剂，得到绿色固体，再溶于有机溶剂E中，加入三苯基膦，于惰性气体保护下继续反应，反应完成后冷却，除去溶剂，柱层析提纯，得到6
‑
((4
‑
溴苯基)(4
‑
(十二烷氧基)苯基)亚甲基)
‑
6,13
‑
并五苯醌，即化合物5；(4)将化合物5溶于有机溶剂F中，加入氧化剂，室温下搅拌反应，反应结束后，抽滤，分液，除去溶剂，柱层析提纯得到橙黄色固体，再溶于有机溶剂G中，加入劳森试剂，于惰性气体保护下反应，冷却至室温，柱层析提纯，得到浅绿色固体化合物6；(5)将化合物6溶于有机溶剂H中，在惰性气体保护与避光条件下加入化合物3，常温反应，反应结束后除去溶剂，所得产物溶于有机溶剂I中，加入三苯基膦，于惰性气体保护下反应，反应结束后冷却，除去溶剂，柱层析提纯，得到(6E,13E)
‑
6,13
‑
双((4
‑
溴苯基)(4
‑
(十二烷氧基)苯基)亚甲基)
‑
6,13
‑
并五苯醌，即化合物7；(6)将化合物7溶于有机溶剂J中，与惰性气体保护下，在碘与环氧丙烷的作用下，光照反应，反应结束后除去溶剂与碘单质，柱层析提纯，得到化合物8，即为目标产物双溴取代的六苯并蔻单体；所述化合物4的化学结构式为：3.如权利要求2所述的一种双溴取代的六苯并蔻单体的制备方法，其特征在于，步骤
(1)中，所述有机溶剂A为乙腈或乙酸乙酯，所用碱为碳酸钾或碳酸钠，苯酚、碱、溴代十二烷的摩尔比为1:(1.2
‑
2):(1
‑
1.1)，反应温度为60
‑
90℃，时间为12
‑
24h；所述无水溶剂B为二氯甲烷、氯苯、二氯苯或三氯苯，无水氯化铝、化合物1与4
‑
溴苯甲酰氯的摩尔比为1:1:1，反应的温度为30
‑
50℃，时间为12
‑
24h；步骤(2)中，所述有机溶剂C为乙醇或正戊醇，所述有机溶剂D为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯，所述还原剂为水合肼，所述氧化剂为二氧化锰，化合物2、还原剂与氧化剂的摩尔比为1:(10
‑
20):(8
‑
15)，反应的温度为80
‑
120℃，时间为12
‑
24h，继续反应在冰水浴、避光条件下进行1
‑
2h；步骤(3)中，所述有机溶剂E为甲苯或氯苯，化合物3、化合物4、三苯基膦的摩尔比为1:(1.2
‑
1.5):(1.2
‑
1.5)，继续反应的温度为90
‑
120...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽维，肖胜雄，张卓，杨雨琴，万传明，杨磊，汤伟纯，王心倩，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：