一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂及制备方法。这种整体式催化剂是以Ti网上原位生长的超薄TiO2纳米片为载体，以单原子团簇型Pt、Rh、Pd、Ir和Ru贵金属的一种或几种为活性组分，通过用尿素、氯铂酸、六氯代铑酸钠、硝酸钯、氯铱酸和硝酸钌等为原料原位生长制得。本发明专利技术的这种单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂制备工艺简单，成本低，贵金属活性组分负载量高、颗粒尺寸为亚纳米级的单原子团簇，具有良好的低温脱硝性能和稳定性。同时，金属丝网具有优异的机械强度、韧性、开孔率和形状易加工性，可以直接用于燃气具的尾气脱硝，具有重大的商业应用前景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂


[0001]本专利技术涉及一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂的制备，属于纳米材料制备与催化净化应用领域。

技术介绍

[0002]氮氧化物（NO
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）的种类有很多，其中造成大气污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），其排放显著影响了全球对流层化学，是酸雨或酸雾、光化学烟雾、臭氧层空洞和PM2.5形成的主要原因。NO
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主要来源于化石燃料的杂质和高温燃烧过程中的氮气氧化，是目前急续解决的重要空气污染问题。
[0003]目前，选择性催化还原技术（SCR）是发展比较成熟的控制NO
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排放的主要技术。其中，燃气SCR脱硝技术是指在一定温度下，以废气中的CO为还原剂，在催化剂上有选择性地与燃烧过程中产生的NO
x
进行反应生成没有污染的二氧化碳和氮气。CO选择性催化还原NO
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（CO
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SCR）技术与其它SCR技术相比，拥有许多明显的优势。例如，CO
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SCR脱硝催化剂所占空间更小，运行更加可靠；工作温度更低，脱硝效率更高，可达85%以上；CO
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SCR反应无需额外引入还原剂，不会产生二次污染，具有操作简单，成本低等优点。
[0004]在CO还原NO的过程中，Pt、Rh和Pd贵金属催化剂是CO
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SCR反应常见的高活性组分。其中Pt和Pd具有优秀的CO氧化活性，Rh与Pd和Pt相比拥有更高的NO还原活性。除了上述贵金属外，Ru和Ir基催化剂同样拥有高的SCR反应活性和N2选择性；特别是Ir基催化剂相比于其它贵金属催化剂来说拥有最高的CO
‑
SCR反应活性，但是成本也最高，极大的限制其商业化应用。贵金属由于独特的轨道结构，已经广泛应用于各种重要催化反应，但是其有限的储量给大规模工业应用带来的巨大的障碍，为了降低贵金属的使用量，设计和制备高催化活性的贵金属催化剂具有重要意义。一是通过减小贵金属颗粒的尺寸来提高贵金属的原子利用率，其中单原子催化剂实现了最大限度的原子利用率，另一个是优化贵金属的电子结构，从而提高单个活性中心的催化活性。单原子催化剂（SAC）能够使金属全暴露，相比于纳米颗粒内部存在大量无法提供活性的金属原子，实现了100%的金属原子利用率，降低了催化剂中金属用量，从而可以极大降低成本。此外，单原子催化剂中每个独立的金属原子都能与载体相互作用，形成独立的催化活性中心，保持了一致的局域结构，同时也会带来更好的催化选择性。团簇具有更高的金属分散度及更多的表面配位不饱和位点，具有相邻金属位点的团簇对反应物分子的成键和反应提供了更多的契机，较小的金属团簇由于自身功函数较低，更容易促进自身电子想吸附质分子的反键轨道转移，从而更有利反应物的活化。
[0005]目前，传统SCR催化剂多是以多孔陶瓷材料为载体，将催化剂活性组分通过浆料以及浸渍或者涂覆的形式涂覆在载体表面。陶瓷整体式载体存在传热能力差，粘附强度弱，机械强度和韧性差、催化活性组分分布不均匀等缺点。在循环长久热冲击下，因为涂覆上去的浆料自身与陶瓷载体的结合力有限，同时在工况条件下，材料存在热胀冷缩现象，纳米粒子与载体之间无法形成牢固的冶金结合，载体与涂层的热膨胀系数有差别，进而导致催化剂涂层的脱落。脱落下来的催化剂涂层不能够充分使用，使得催化剂效率迅速下降。此外，陶
瓷载体厚度有限，机械强度差，在长期的热胀冷缩作用下，会发生坍塌，而脱落下来的涂层会堵住陶瓷载体的多孔结构，导致气体的流通性下降，压力降显著升高，会对燃气设备造成损坏和发生爆炸，存在明显的安全隐患。
[0006]基于上述原因，本专利技术将贵金属负载到在Ti网上原位生长的TiO2纳米片上，研究和开发一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，不仅提高了贵金属的负载量，而且降低了贵金属的使用量，单原子
‑
单原子团簇结构提供了更多的活性位点，从而提高了催化活性，为其它单原子和团簇型纳米材料的原位制备提供了新的思路，也为TiO2基催化剂在不同环境催化净化领域的应用提供了更多可能，这具有重要的经济和社会意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种钛网上原位生长并用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂。
[0008]本专利技术中用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂包括以下制备步骤：（1）配置含有硅酸钠(8
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20g/L)、六偏磷酸钠(6
‑
18g/L)、氢氧化钠(1
‑
2g/L)、氟化钾(1
‑
5g/L)和甘油(1
‑
3g/L)的电解液，将20cm
×
20cm的Ti网浸入到电解液中进行微弧氧化处理，处理后用去离子水清洗表面残留的电解液并在60
‑
80℃下烘干；（2）配置4
‑
8mol/L的高浓度NaOH水溶液，将Ti网卷成圆柱状和NaOH溶液一起转移至反应釜。反应温度为180
‑
230℃，反应时间为12
‑
48h，反应结束后将Ti网取出用超纯水和无水乙醇依次清洗；（3）配置0.1
‑
5mol/L盐酸溶液，将反应后的Ti网浸入到此溶液中，常温下浸泡10h，浸泡后用去离子水清洗表面残留盐酸溶液。洗涤后将所得Ti网在60
‑
80℃下烘干，并于管式炉中500℃煅烧2h，得到Ti网上原位生长的TiO2纳米片载体；（4）称量一定量的贵金属盐和尿素溶于去离子水中，将清洗后Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h；（5）洗涤后将所得Ti网在60℃
‑
80℃下烘干，设置时间为2h，并于管式炉中150
‑
600℃煅烧，气氛为氢气和氩气，煅烧时间为2h，既得负载型贵金属丝网催化剂。
[0009]本专利技术的设计思想：本专利技术通过将Ti网进行微弧氧化处理，在表面生长出一层TiO2种子层,并通过水热反应、离子交换和热处理工艺得到在Ti基体上原位生长的TiO2纳米片阵列，并作为负载型催化剂的载体，增大了载体表面积，同时具有良好的机械强度和热稳定性。原位生长的催化剂载体比涂层技术制备的陶瓷载体尺寸小很多，提高了传质效率。再将不同成分的贵金属单原子团簇通过不同的负载方法修饰到TiO2纳米片上，增强了贵金属颗粒与载体的结合力，单原子和团簇的结合提升了催化剂的催化效率。贵金属单原子和团簇的高负载量大大提高了催化性能；活性组分不仅与载体产生相互作用，相邻的单原子和团簇之间的局域环境相对稳定，两者的相互作用对于不同的催化反应仍然适用。此外，选择Ti网作为载体，可以充分利用Ti金属机械强度高、柔韧性好的优势，不会在使用过程中发生破损坍塌，也可以直接加工成型直接使用，具有较高的热稳定性和化学稳定性。
[0010]本专利技术与现有技术相比较，具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：所述催化剂为以Ti网表面原位生长的TiO2纳米片为载体，以贵金属的一种或多种成分为活性组分，催化剂的贵金属颗粒尺寸为单原子团簇型。2.一种如权利要求1所述的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：所述的催化剂载体为Ti网原位生长的TiO2纳米片，包括以下步骤：（1）配置含有硅酸钠(8
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20g/L)、六偏磷酸钠(6
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18g/L)、氢氧化钠(1
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2g/L)、氟化钾(1
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5g/L)和甘油(1
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3g/L)的电解液，将20
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20 cm的Ti网浸入到电解液中进行微弧氧化处理，处理后用去离子水清洗表面残留的电解液并在60
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80℃下烘干；（2）配置4
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8mol/L的高浓度NaOH水溶液，将Ti网卷成圆柱状和NaOH溶液一起转移至反应釜，反应温度为180
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230℃，反应时间为12
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48h，反应结束后将Ti网取出用超纯水和无水乙醇依次清洗；（3）配置0.1
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5mol/L盐酸溶液，将反应后的Ti网浸入到此溶液中，常温下浸泡10h，浸泡后用去离子水清洗表面残留盐酸溶液，洗涤后将所得Ti网在60
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80℃下烘干，并于管式炉中500℃煅烧2 h，得到Ti网上原位生长的TiO2纳米片载体。3.一种如权利要求1所述的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：所述的催化剂活性组分Pt、Rh、Pd、Ir和Ru的负载方式采用沉积沉淀法，包括以下步骤：（1）称量一定量的贵金属盐和尿素溶于去离子水中，将清洗后Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为3
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10h；（2）洗涤后将所得Ti网在60
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80℃下烘干，设置时间为2h，并于管式炉中150
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600℃煅烧，气氛为氢气和氩气，煅烧时间为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宝丹，杨柳，李晶，
申请(专利权)人：佛山东佛表面科技有限公司，
类型：发明
国别省市：