用于增材法的粉末组合物及其打印制品制造技术

本发明专利技术涉及可3D打印粉末，其包含75

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于增材法的粉末组合物及其打印制品
[0001]本专利技术涉及一种可用在制备三维制品的增材法中的可3D打印粉末。根据本专利技术，可3D打印粉末包含至少一种助流剂(flow aid)和热塑性共混物粉末，所述热塑性共混物粉末包含相对于热塑性共混物粉末的重量计75重量％至98重量％的聚合物基质和2重量％至25重量％的至少一种烯属热塑性弹性体。根据本专利技术，所述聚合物基质包含至少90重量％的至少一种聚烯烃，且所述至少一种烯属热塑性弹性体选自乙烯乙酸酯弹性体、乙烯丙烯酸酯弹性体、乙烯丙烯弹性体和乙烯α
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烯烃弹性体。
[0002]在过去几年，随着允许生产定制和低成本3D制品的三维(3D)打印技术的出现，已经到达一个转折点。使用这样的技术逐层制作3D制品。为此，借助上游计算机辅助设计软件(CAD)，将要获得的3D制品的3D结构分成切片。然后通过铺设相继的切片或材料层来创建3D制品，直到制成整个3D制品。换言之，通过反复执行以下二进制序列而以层的形式逐个制作切片：
[0003]‑
在平台上或在现有固结层上沉积制作预期制品所需的材料层，然后
[0004]‑
根据预定图案凝聚所述层和如果存在前一层，将所述层粘合到前一层上。
[0005]因此，通过叠加互相粘合的基本层(elementary layer)来构建3D制品。
[0006]常规3D打印法仅限于特定类型的材料。这些材料应该耐热(即在增材工艺的过程中加热时不应该发生降解)、耐湿、耐辐射和耐候，并且应该具有缓慢固化时间。重要的是，切片或层应该互相粘附以产生具有令人满意的机械强度而不坍塌的3D制品。理想地，材料还应具有低熔融温度和适当的粘度和流动性。
[0007]重要的是，在增材工艺之后，所得3D制品应该具有所需性质，如机械性质，并且应该具有精确的所需大小(dimension)和形状。
[0008]该材料通常由聚合物与用于定制该材料和所得3D制品的性质的添加剂一起组成。例如，通常加入染料、填料、粘度剂或助流剂。填料非常重要，因为它们对导热性有影响。导热性在增材工艺的过程中非常重要。理想地，该材料的导热性并且其加工窗口高。助流剂用于调整该材料的可流动性以便用于增材工艺。
[0009]在增材工艺的过程中，根据预定图案，沉积层的一部分没有凝聚。希望将这种未凝聚材料再用于制备另一3D制品。
[0010]另一问题是这些材料的成本。确实，这些材料可能是昂贵的。为此，研究的重点是更便宜的材料。对聚合物和添加剂都进行了研究。
[0011]聚酰胺(例如PA 12)常用于增材工艺，如SLS。使用这些聚合物已经实现良好的结果，但它们相当昂贵。因此，希望使用更便宜的聚合物。在这方面，聚烯烃具有吸引力，因为它们便宜，表现出电绝缘性质，并且耐化学和耐热。但是，与聚酰胺相比，它们通常具有中等流动性、缓慢的冷却周期时间、中等机械性能，如较低的断裂伸长率，以及较低的导热性和较低的热扩散率。由于出现多个结晶相，聚烯烃的加工窗口也比聚酰胺窄，以致更难避免在打印时存在凸起部分和/或在打印部件上存在热渗漏(thermal bleed)。
[0012]与各种添加剂组合的聚烯烃已被测试用于增材工艺。但是，加工窗口通常太窄，而且机械性质通常不够令人满意。
[0013]为了增强包含聚烯烃的材料的机械性质，已经测试了各种添加剂。例如，文献WO 2019/221733描述了一种用于3D打印的构建材料，其包含含聚丙烯和表面活性涂层的聚合物粒子以及至少一种弹性体。在该文献中引用了许多弹性体，没有强调哪个特别有效或优选。
[0014]另一个实例是专利申请WO 2019/182579，其涉及一种包含聚合物粉末构建材料的三维打印组合物，所述聚合物粉末构建材料包含热塑性聚合物粉末组合物，所述热塑性聚合物粉末组合物包含(a)至少50重量％的C3聚烯烃或两种或多种聚烯烃的混合物，其包括至少60重量％的C3聚烯烃，(b)0.1至1重量％的抗氧化剂，(c)0.1至5重量％的助流剂，(d)0
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10重量％的表面改性剂，(e)0.05
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10重量％的抗静电剂，(f)2
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40重量％的填料。所述填料选自天然或合成无机填料、陶瓷填料、天然或合成填料。例如，填料选自无机氧化物、增强材料、阻燃化合物和弹性体材料，其中没有一个是优选的。引用了几种弹性体，但没有强调其中任何一种。
[0015]另一个实例描述在专利申请CN110437538中，其涉及用于3D打印的聚丙烯材料。所述材料由60
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85重量份的聚丙烯丸粒、5
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25重量份的热塑性弹性体、5
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25重量份的滑石衍生物、5
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15重量份的马来酸酐接枝聚丙烯、0.5
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2重量份的抗氧化剂、0.2
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1.5重量份的润滑剂、0.2
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1.5重量份的超分散剂和1
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5重量份的着色剂制备。该材料不含助流剂。所述聚丙烯材料制备为1
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10mm长的圆柱形丸粒而非制备为粉末。这种材料用于FDM工艺，既不能用于SLS工艺，也不能用于需要具有特定流动性质的粉末的MJF工艺。
[0016]另一个实例描述在专利申请WO 2019/092498中。在该文献中，在3D打印中使用一种聚合物组合物，其包含多相共聚物(或抗冲共聚物，ICP)，包括50
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95重量％的基质聚合物和乙烯
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丙烯共聚物内相。该组合物为直径1
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4毫米的长丝或颗粒(或丸粒)的形式。该组合物不包含助流剂。在此同样地，该组合物无法用于所有3D打印工艺，特别是无法用于SLS和MJF工艺，因为其不是具有适当流动性的粉末形式。
[0017]因此，需要不太昂贵的具有上述性质(例如耐热、耐湿、耐辐射、耐候、具有良好机械强度、低熔融温度和缓慢固化时间、良好流动性和具有良好导热性)的用于增材工艺的材料。更特别地，需要具有良好加工窗口和改进的机械性质，如提高的断裂伸长率和提高的耐冲击性的基于聚烯烃的用于增材工艺的材料。重要的是，该材料应该提供具有预期大小和形状并具有所需物理化学性质的3D制品。有利地，该材料为具有适当流动性的粉末形式以用于选择性激光烧结或多射流熔融技术。有利地，未凝聚材料可再用于制备其它3D制品。
[0018]在这方面，申请人已经通过提供一种可3D打印粉末解决上述问题，所述可3D打印粉末包含：
[0019]‑
热塑性共混物粉末，其包含相对于热塑性共混物的重量计：
[0020]‑
75重量％至98重量％，优选大于75重量％和最多98重量％的聚合物基质，其包含相对于聚合物基质的重量计至少90重量％的至少一种聚烯烃，和
[0021]‑
2重量％至25重量％，优选2重量％至小于25重量％的至少一种烯属热塑性弹性体，所述烯属热塑性弹性体选自乙烯乙酸酯弹性体、乙烯丙烯酸酯弹性体、乙烯丙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.可3D打印粉末，其包含：
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热塑性共混物粉末，其包含相对于热塑性共混物的重量计：
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75重量％至98重量％的聚合物基质，其包含相对于聚合物基质的重量计至少90重量％的至少一种聚烯烃，和
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2重量％至25重量％的至少一种烯属热塑性弹性体，所述烯属热塑性弹性体选自乙烯乙酸酯弹性体、乙烯丙烯酸酯弹性体、乙烯丙烯弹性体和乙烯α
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烯烃弹性体，和
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至少一种助流剂。2.根据权利要求1的可3D打印粉末，其中所述至少一种烯属热塑性弹性体选自乙烯丙烯弹性体和乙烯α
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烯烃弹性体。3.根据权利要求1或2的可3D打印粉末，其中所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯
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1、聚甲基戊烯、聚辛烯、聚异戊二烯、聚丁二烯或其共聚物。4.根据权利要求1至3任一项的可3D打印粉末，其中所述聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯
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1、聚甲基戊烯、聚辛烯、聚异戊二烯或聚丁二烯与C2
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C12α
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烯烃的共聚物。5.根据权利要求1至4任一项的可3D打印组合物，其中所述聚合物基质包含至少一种附加聚合物，所述附加聚合物不是聚烯烃，优选选自聚酰胺、聚酯和聚醚酰胺。6.根据权利要求1至4任一项的可3D打印组合物，其中所述聚合物基质不含附加聚合物。7.根据权利要求1至6任一项的可3D打印组合物，其中所述至少一种助流剂选自二氧化硅、氧化铝和熔融温度至少为聚合物基质的熔融温度减去10℃的蜡。8.根据权利要求1至7任一项的可3D打印粉末，其中所述热塑性共混物粉末进一步包含填料、抗氧化剂、助结晶剂、增塑剂、染料、热稳定剂、抗静电剂、蜡、抗成核剂和/或增容剂。9.根据权利要求1至8任一项的可3D打印粉末，其具有根据ASTM D638标准测得的至少40％的断裂伸长率。10.根据权利要求1至9任一项的可3D打印粉末，其具有根据ISO179
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1标准测得的在23℃下至少30kJ/m2的却贝无缺口冲击。11.根据权利要求1至10任一项的可3D打印粉末，其具有75μm至200μm的平均粒度d90。12.制备根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：F，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：