一种基于CDs@PCN-224纳米复合材料构建的分子印迹光电化学传感器及其用途制造技术

本发明专利技术属于光电化学传感检测技术领域，具体涉及一种基于CDs@PCN

【技术实现步骤摘要】
一种基于CDs@PCN
‑
224纳米复合材料构建的分子印迹光电化学传感器及其用途


[0001]本专利技术属于光电化学传感检测
，具体涉及一种基于CDs@PCN
‑
224纳米复合材料构建的分子印迹光电化学传感器及其用途。

技术介绍

[0002]抗生素的专利技术和应用为人类的发展作出了重大贡献，其中四环素(TC)由于其广谱性以及价格低廉被广泛用于农业养殖和人类疾病治疗。然而，在被大量使用的TC中只有小部分能够被人和动物充分利用，大部分以原形或代谢物形式经粪便排出体外,并随着粪肥施用以及废水排放最终在环境中不断累积，造成严重污染。近年来，在多地的地表水及地下水中检测到高浓度的TC，对生态环境和人体健康造成严重威胁。因此，发展对于TC的精准灵敏检测方法是十分必要的。相较于传统的检测方法如高效液相色谱
‑
质谱、毛细管电泳、分光光度法等，光电化学(PEC)检测方法具有灵敏度高，选择性好的优点，并且低成本，操作简单，易于微型化的特点使其在实际场景应用中更具前景。
[0003]光电化学传感分析性能的关键在于，一方面，检测信号电信号来源于光敏材料对于光能的吸收与转化，因此，电活性高、稳定性好的光敏材料是实现检测的基础；另一方面，如何避免环境中复杂组分所造成的干扰，实现对目标物TC的选择性、特异性响应是检测的关键。基于此，本专利技术在制备了具有高光电活性以及稳定性的纳米复合材料CDs@PCN
‑
224的基础上，进一步结合具有“人工抗体”之称的分子印迹技术(MIP)，最终实现对实际样品中TC的灵敏检测。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在提供一种原位合成卟啉基金属有机框架(PCN
‑
224)与碳量子点(CDs)的纳米复合材料(CDs@PCN
‑
224)的制备方法，以及基于该材料结合分子印迹技术构建光电化学传感器用于四环素的定量检测。
[0005]一种CDs@PCN
‑
224纳米复合材料的制备方法及电极修饰，以柠檬酸(CA)和乙二胺(EDA)作为CDs的合成原料，以八水合氧化锆(ZrOCl2·
8H2O)、5,10,15,20
‑
四(4
‑
羧基苯基)卟啉(H2TCPP)以及苯甲酸(BA)的混合液作为PCN
‑
224的合成前体，将合成好的CDs加入到PCN
‑
224的前体溶液中，通过溶剂热法，制备得到CDs@PCN
‑
224纳米复合材料。
[0006]为实现以上技术目的，具体包括以下步骤：
[0007]一、CDs@PCN
‑
224纳米复合材料的制备方法：
[0008](1)CDs溶液的制备：
[0009]将柠檬酸和乙二胺加入到水中，混合溶解后，转移至高压反应釜中，在一定温度下反应一段时间，反应后待反应釜冷却至室温，得到黄色液体，过滤后得到碳点溶液，记为CDs溶液；
[0010](2)CDs@PCN
‑
224的制备：
[0011]将八水合氧化锆(ZrOCl2·
8H2O)、5,10,15,20
‑
四(4
‑
羧基苯基)卟啉(H2TCPP)以及苯甲酸(BA)分别超声溶解到N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)中，分别得到ZrOCl2·
8H2O溶液、H2TCPP溶液和BA溶液；
[0012]并向ZrOCl2·
8H2O溶液中加入步骤(1)得到的CDs溶液，充分混合后，在搅拌的条件下，加入H2TCPP溶液以及BA溶液，得到混合溶液，并将混合溶液通过油浴加热至一定温度，搅拌反应一段时间，冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥，得到的产物即为CDs@PCN
‑
224；
[0013]优选的，步骤(1)中柠檬酸、乙二胺和水的用量关系为0.42g:0.536mL:10mL；
[0014]所述一定温度为200℃，反应时间为5h；过滤使用0.22μm水相滤膜过滤。
[0015]优选的，步骤(2)中ZrOCl2·
8H2O与DMF的用量关系为300mg:50mL；H2TCPP与DMF的用量关系为100mg:20mL；BA与DMF的用量关系为2.8mg:30mL；所述ZrOCl2·
8H2O溶液、CDs溶液、H2TCPP溶液以及BA溶液混合时的用量关系为50mL:10
‑
100μL:20mL:30mL。
[0016]步骤(2)中所述油浴温度为90℃，油浴时搅拌转速为300rpm，反应时间为5h；所述离心条件设置为13000rpm，30min；洗涤具体为：先使用DMF洗涤3次后，再用丙酮洗涤2次；干燥的温度为60℃。
[0017]二、一种基于CDs@PCN
‑
224纳米复合材料构建分子印迹光电化学传感器的方法：
[0018](1)复合材料CDs@PCN
‑
224的电极修饰：
[0019]取氧化铟锡(ITO)玻璃电极，按需求切割，然后置于NaOH溶液中煮沸一段时间，然后取出电极依次在乙醇和水中超声清洗，再经烘干后，得到处理好的氧化铟锡(ITO)电极；
[0020]将步骤一中得到的CDs@PCN
‑
224纳米复合材料配置成均匀分散液，将其修饰到处理好的氧化铟锡(ITO)电极表面，自然风干，此时标记为CDs@PCN
‑
224/ITO；
[0021](2)光聚合分子印迹的制备工艺：
[0022](a)分子印迹聚合液的制备：
[0023]以甲醇作为有机溶剂，溶解一定量的模板分子TC(目标物)，加入功能单体甲基丙烯酸(MAA)，得到溶液在一定温度下充分振荡混合，随后通氮气(N2)一段时间后，分别向溶液中加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，以及交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂(EGDMA)，超声溶解后，再次通入N2一段时间去除溶液中的溶解氧，得到分子印迹聚合液，在避光条件下保存；
[0024](b)在步骤(1)得到CDs@PCN
‑
224/ITO的电极表面滴加分子印迹聚合液，在光照作用下，使其固化成膜；然后浸泡在洗脱液中进行洗脱，洗脱后避光室温晾干，即得到分子印迹光电化学传感器，此时标记为MIP/CDs@PCN
‑
224/ITO；
[0025]步骤(1)中NaOH溶液的浓度为1M，煮沸的时间为20
‑
30min；CDs@PCN
‑
224分散液的浓度为1
‑
5mg
·
mL
‑1，分散液的修饰量为20μL。
[0026]优选的，步骤(2)的(a)中，甲醇、模板分子四环素(TC)、甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和二甲基丙烯酸乙二醇脂(EGDMA)的用量关系为2mL本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CDs@PCN
‑
224纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将柠檬酸和乙二胺加入到水中，混合溶解后，转移至高压反应釜中，在一定温度下反应一段时间，反应后待反应釜冷却至室温，将得到的黄色液体过滤后得到碳点溶液，记为CDs溶液；(2)将八水合氧化锆、5,10,15,20
‑
四(4
‑
羧基苯基)卟啉以及苯甲酸分别超声溶解到DMF中，分别得到ZrOCl2·
8H2O溶液、H2TCPP溶液和BA溶液；并向ZrOCl2·
8H2O溶液中加入步骤(1)得到的CDs溶液，充分混合后，在搅拌的条件下，加入H2TCPP溶液以及BA溶液，得到混合溶液，并将混合溶液通过油浴加热至一定温度，搅拌反应一段时间，冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥，得到的产物即为CDs@PCN
‑
224纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的一种CDs@PCN
‑
224纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中柠檬酸、乙二胺和水的用量关系为0.42g:0.536mL:10mL；所述一定温度为200℃，反应时间为5h；过滤使用0.22μm水相滤膜过滤。3.根据权利要求1所述的一种CDs@PCN
‑
224纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中八水合氧化锆与DMF的用量关系为300mg:50mL；5,10,15,20
‑
四(4
‑
羧基苯基)卟啉与DMF的用量关系为100mg:20mL；苯甲酸与DMF的用量关系为2.8mg:30mL；所述ZrOCl2·
8H2O溶液、CDs溶液、H2TCPP溶液以及BA溶液混合时的用量关系为50mL:10
‑
100μL:20mL:30mL。4.根据权利要求1所述的一种CDs@PCN
‑
224纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述油浴温度为90℃，油浴时搅拌转速为300rpm，反应时间为5h；所述离心条件设置为13000rpm，30min；洗涤具体为：先使用DMF洗涤3次后，再用丙酮洗涤2次；干燥的温度为60℃。5.基于权利要求1
‑
4任一所述的CDs@PCN
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224纳米复合材料构建分子印迹光电化学传感器的方法，其特征在于，步骤如下：(1)取氧化铟锡玻璃电极，按需求切割，然后置于NaOH溶液中煮沸一段时间，取出电极依次在乙醇和水中超声清洗，再经烘干后，得到处理好的氧化铟锡电极；将CDs@PCN
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224纳米复合材料配置成均匀分散液，将其修饰到处理好的氧化铟锡电极表面，自然风干，此时标记为CDs@PCN
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224/ITO；(2)光聚合分子印迹的制备工艺：(a)分子印迹聚合液的制备：以甲醇作为有机溶剂，溶解一定量的模板分子TC，加入功能单体甲基丙烯酸，得到溶液在一定温度下充分振荡混合，随后通氮气一段时间后，分别向溶液中加入引发剂偶氮二异丁腈以及交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂，超声溶解后，再次通入氮气一段时间去除溶液中的溶解氧，得到分子印迹聚合液，在避光条件下保存；(b)在步骤(1)得到CDs@PCN
‑
224/ITO的电极表面滴加分子印迹聚合液，在光照作用下，使其固化成膜；然后浸泡在洗脱液中进行洗脱，洗脱后避光室温晾干，即得到分子印迹光电化学传感器，此时标记为MIP/C...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛其建，王涛，陆宇豪，刘倩，由天艳，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：