一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，将磷酸盐、三甲基氯硅烷和相转移催化剂加入至非质子极性有机溶剂中，搅拌下于0～60℃滴加脱酸剂，滴加完毕，于该温度下保温反应1～24小时，得到含三(三甲基硅基)磷酸酯的反应液；经过滤、浓缩、减压精馏，得到三(三甲基硅基)磷酸酯成品。本发明专利技术的有益效果是反应条件温和，转化率高，几乎无副反应发生；反应原料廉价易得，制造成本低；反应中加入含氮类有机弱碱物质作为脱酸剂，可有效的去除三(三甲基硅基)磷酸酯成品中的酸性杂质，产品品质高，酸度及氯残留低。酸度及氯残留低。酸度及氯残留低。

【技术实现步骤摘要】
一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺


[0001]本专利技术属于电解液添加剂
，尤其涉及一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺。

技术介绍

[0002]三(三甲基硅基)磷酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂，能抑制锂离子电池在充电储存状态时电池容量降低的组合物和高分子电解质，从而改善锂离子电池应用性能。目前，三(三甲基硅基)磷酸酯制备方法主要采用六甲基二硅氮烷或三甲基氯硅烷，和五氧化二磷、磷酸二氢盐等在有机溶剂中反应。采用三甲基氯硅烷和磷酸二氢盐工艺路线，主要问题在于，产生易腐蚀的氯化氢气体，对生产设备要求高；在反应产物中引入氯离子和酸性杂质，从而导致生产的三(三甲基硅基)磷酸酯在应用于锂离子电池电解液添加剂时，影响电池性能。

技术实现思路

[0003]1.要解决的技术问题
[0004]针对现有技术采用三甲基氯硅烷和磷酸二氢盐制备三(三甲基硅基)磷酸酯的工艺路线，存在产生易腐蚀的氯化氢气体，对生产设备要求高；在反应产物中引入氯离子和酸性杂质，生产的三(三甲基硅基)磷酸酯在应用于锂离子电池电解液添加剂时，影响电池性能等问题，本专利技术的目的在于提供一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，反应条件温和、成本低、收率高。
[0005]2.技术方案
[0006]为实现上述目的，达到上述技术效果，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，其特点是:将磷酸盐、三甲基氯硅烷和相转移催化剂加入至非质子极性有机溶剂中，搅拌下于0～60℃滴加脱酸剂，滴加完毕，于该温度下保温反应1～24小时，得到含三(三甲基硅基)磷酸酯的反应液；经过滤、浓缩、减压精馏，得到三(三甲基硅基)磷酸酯成品；
[0008]所述磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或混合；
[0009]所述相转移催化剂为季铵盐类催化剂，选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或混合；
[0010]所述非质子极性有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、甲乙酮、1,4
‑
二氧六环、1,4
‑
丁内酯、四氢呋喃中的一种或混合；
[0011]所述脱酸剂为含氮类有机弱碱，选自三乙胺、正丙胺、异丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、环己胺、吡啶、哌啶中的一种或两种以上。
[0012]进一步地，所述非质子极性有机溶剂水分＜1000ppm，优选水分＜500ppm，更优选
水分＜300ppm。
[0013]进一步地，所述磷酸盐和三甲基氯硅烷的反应摩尔比为(0.8～1.5)∶3，优选(0.8～1.2)∶3，更优选(1～1.2)∶3。
[0014]进一步地，所述相转移催化剂的添加量为磷酸盐质量的0.1％～1％。
[0015]进一步地，所述非质子极性有机溶剂加入量为三甲基氯硅烷的1～10倍质量倍数或以确保参与反应的物质能够充分搅拌作为最低使用量；过多，造成浓缩回收处理过程中的非质子极性有机溶剂浪费；过少，造成反应不充分，影响反应收率。
[0016]进一步地，所述脱酸剂与三甲基氯硅烷的摩尔比为2∶3～3∶2；优选为2∶3～2∶2。
[0017]进一步地，所述脱酸剂的滴加时间为0.5～5小时。
[0018]本专利技术的反应原理为：在非质子极性溶剂中，相转移催化剂作用下，使固态磷酸二氢盐中的阳离子，转移至极性溶剂中，从而与液态的三甲基氯硅烷反应，产生不溶性的氯化盐固体。在脱酸剂的作用下，及时捕获反应产生的氯化氢分子，形成固体络合盐，从反应体系中析出，加速正向反应速率。下面以三乙胺(英文缩写为TEA)作为脱酸剂说明化学反应式。
[0019][0020]合成反应结束后，经过滤分离，得到的固体为有机胺盐酸盐和氯代盐，通过与强碱(如氢氧化钾或氢氧化钠)水溶液反应，经静置分层，除水蒸馏后，回收出脱酸剂有机碱，再用于下批次的反应中。
[0021]3.有益效果
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：反应条件温和，转化率高，几乎无副反应发生；反应原料廉价易得，制造成本低；反应中加入含氮类有机弱碱物质作为脱酸剂，可有效的去除三(三甲基硅基)磷酸酯成品中的酸性杂质，产品品质高，酸度及氯残留低；生成的有机胺类盐酸盐，经强碱反应后，可充分回收，循环使用。
附图说明
[0023]下面结合附图对本专利技术做进一步说明。
[0024]图1是实施例1三(三甲基硅基)磷酸酯成品样品的气相色谱图。
[0025]图2是实施例1三(三甲基硅基)磷酸酯成品与三(三甲基硅基)磷酸酯成品标准品混合后的混合样的气相色谱图。
[0026]图3是三(三甲基硅基)磷酸酯成品标准品的气相色谱图。
[0027]图4是实施例2三(三甲基硅基)磷酸酯成品样品的气相色谱图。
[0028]图5是实施例2三(三甲基硅基)磷酸酯成品与三(三甲基硅基)磷酸酯成品标准品混合后的混合样的气相色谱图。
具体实施方式
[0029]以下本专利技术将结合具体实施例做进一步地详细说明，使本专利技术的优点更为明显。
应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本专利技术的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
[0030]对实施例涉及的原料均为符合现有标准的工业化原料，无特殊要求。
[0031]实施例1
[0032]向干燥的带有搅拌装置的反应瓶内加入水分为100ppm的碳酸二甲酯1000g，接着向其中加入磷酸二氢铵115g(1mol)、三甲基氯硅烷327g(3mol)和相转移催化剂四丁基溴化铵0.11g，开启搅拌，控制温度为25～30℃，开始滴加三乙胺303g(3mol)，滴加用时0.5小时，完毕后，继续于该温度下搅拌反应24小时。
[0033]氮气氛下过滤，滤液经浓缩回收溶剂，再经减压精馏，收集115～125℃/10mmHg馏份294g，GC(GC
‑
2014,Shimadzu公司)纯度99.59％，以三甲基氯硅烷计算，摩尔收率为93.6％。
[0034]酸度方法：无水三乙胺的γ
‑
丁内酯滴定，指示剂为中性红
‑
亚甲基蓝；酸度残留11ppm。
[0035]氯含量方法：电位滴定，氯含量0.23ppm。
[0036]如图1至图3所示，在本实施例中，通过气相色谱分析方法验证产物；具体的，经过气相色谱分析，本专利技术制备方法所得的三(三甲基硅基)磷酸酯成品样品的气相色谱图、三(三甲基硅基)磷酸酯成品与三(三甲基硅基)磷酸酯成品标准品混合后的混合样的气相色谱图，相对于三(三甲基硅基)磷酸酯成品标准品的气相色谱图，出峰时间、峰面积本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备工艺，其特征在于：将磷酸盐、三甲基氯硅烷和相转移催化剂加入至非质子极性有机溶剂中，搅拌下于0～60℃滴加脱酸剂，滴加完毕，于该温度下保温反应1～24小时，得到含三(三甲基硅基)磷酸酯的反应液；经过滤、浓缩、减压精馏，得到三(三甲基硅基)磷酸酯成品；所述磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或混合；所述相转移催化剂为季铵盐类催化剂，选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或混合；所述非质子极性有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、甲乙酮、1,4
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二氧六环、1,4
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丁内酯、四氢呋喃中的一种或混合；所述脱酸剂为含氮类有机弱碱，选自三乙胺、正丙胺、异丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹娜，杨志勇，夏秋霞，李伟锋，
申请(专利权)人：江苏华盛锂电材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：