辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶制造技术

本发明专利技术提供辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶。本发明专利技术的丙烯酸橡胶由来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元、来自含离子反应性基团单体的结合单元、以及来自根据需要使用的其它单体的结合单元构成，基于通过GPC

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶


[0001]本专利技术涉及丙烯酸橡胶、其制造方法、橡胶成型体、橡胶组合物和橡胶交联物，更详细而言，本专利技术涉及辊加工性、交联性优异、且交联物的强度特性、耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、将该丙烯酸橡胶成型而得到的丙烯酸橡胶成型体、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物和将其交联而得到的橡胶交联物。

技术介绍

[0002]丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，广泛用于汽车相关的领域等。
[0003]例如，专利文献1(国际公开第2019/188709号小册子)中开了一种制造丙烯酸橡胶的方法，在该制造方法中，投入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和富马酸单丁酯构成的单体成分、水和月桂基硫酸钠，重复进行减压脱气和氮置换后，加入甲醛次硫酸氢钠和作为有机自由基产生剂的异丙苯过氧化氢，在常压常温下引发乳液聚合，进行乳液聚合直至聚合转化率成为95重量％，然后用氯化钙水溶液使其凝固，用金属网过滤后，使用具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥，制造丙烯酸橡胶。但是，使用该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性极差，而且保存稳定性、耐水性也差的问题。
[0004]专利文献2(日本特开2019
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119772号公报)公开了如下方法：使用纯水和作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚将由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和马来酸单丁酯构成的单体成分制成单体乳液，然后将单体乳液的一部分投入聚合反应槽，在氮气流下冷却至12℃，然后连续地历经3小时连续地滴加剩余部分的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸钾水溶液，然后保持在23℃，继续进行1小时乳液聚合，在聚合转化率达到97重量％后，升温至85℃，然后连续地添加硫酸钠，由此进行凝固过滤分离，得到含水团粒，对该含水团粒进行4次水洗、1次酸洗和1次纯水清洗后，使用具有螺杆的挤出干燥机连续地将丙烯酸橡胶制造成片状，使用六亚甲基二胺氨基甲酸酯等脂肪族多元胺化合物进行交联。但是，使用该方法得到的片状丙烯酸橡胶存在辊加工性差、此外交联物的耐水性差的问题。
[0005]专利文献3(日本特开平1
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135811号公报)公开了如下方法：用月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚和蒸馏水将由下述单体成分和作为链转移剂的正十二烷基硫醇构成的单体混合物的1/4量乳化，上述单体成分由丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、氰基乙基丙烯酸酯和氯乙酸乙烯酯构成，然后添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵，引发聚合，一边将温度保持60℃，一边将剩余部分的单体混合物与2％过硫酸铵水溶液在2小时内滴加，滴加后进一步继续聚合2小时，得到聚合转化率为96～99％的胶乳，将上述胶乳投入80℃的氯化钠水溶液，凝固后充分水洗，然后进行干燥，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。但是，使用该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、保存稳定性差，且交联物的强度特性和耐水性差的问题。
[0006]专利文献4(日本特开2018
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168343号公报)公开了如下方法：制备由下述单体成
分、纯水、月桂基硫酸钠、单硬脂酸聚乙二醇酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇构成的单体乳液，上述单体成分由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和富马酸单丁酯构成，然后，在聚合反应槽中投入一部分的单体乳液和纯水，冷却至12℃后，历经2.5小时连续滴加剩余部分的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸钾，然后保持23℃，继续反应1小时后，加入工业用水，升温至85℃后，在85℃连续添加硫酸钠，由此凝固，得到含水团粒，进行3次纯水清洗后，用热风干燥器干燥，制造丙烯酸橡胶，用2,2
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双[4
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(4
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氨基苯氧基)苯基]丙烷交联。但是，使用该方法得到的丙烯酸橡胶虽然应力松弛性、挤出加工性优异，但存在辊加工性、保存稳定性不充分且交联物的强度特性、耐水性差的问题。
[0007]专利文献5(日本特开平9
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143229号公报)公开了如下方法：将由丙烯酸乙酯、特种丙烯酸酯和单氯乙酸乙烯酯构成的单体混合物、乳化剂月桂基硫酸钠、作为链转移剂的正辛基硫醇和水加入反应容器，进行氮置换后，加入亚硫酸氢铵和作为无机自由基产生剂的过硫酸钠，引发聚合反应，在55℃以反应转化率93～96％共聚3小时，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。但是，使用该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、保存稳定性差，此外交联物的强度特性、耐水性差的问题。
[0008]专利文献6(日本特开昭62
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64809号公报)公开了加工性、压缩永久变形、拉伸强度优异且能够用硫来硫化的丙烯酸橡胶，该丙烯酸橡胶的特征在于：是由50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种化合物、0.1～20重量％的具有自由基反应性基团的不饱和羧酸的含二氢二环戊烯基的酯、0～20重量％的其它单乙烯基系、单1,1
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亚乙烯基(vinylidene)系和单1,2
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亚乙烯基(vinylene)系不饱和化合物中的至少一种构成的单体组成的共聚物，其以四氢呋喃为洗脱溶剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20万～120万，重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为10以下。此外，还记载了如下内容：关于数均分子量(Mn)，为20万～100万，优选为20万～100万，如果Mn小于20万，则硫化物的物性和加工性差，当超过120万时，加工性差，此外关于重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，当超过10时，压缩永久变形大，不优选。作为其具体的实施例，公开了如下制造方法：将包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的丙烯酸二氢二环戊烯酯等的单体成分、乳化剂月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾和作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇作为变量进行添加，聚合数均分子量(Mn)为53～115万、重均分子量(Mw)为354～626万以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶，在氯化钙水溶液中凝固后充分水洗，直接干燥。而且，实施例比较例显示，当链转移剂的量少时，得到的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)高达500万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)窄至1.4，当链转移剂的量多时，数均分子量(Mn)低至20万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)极其宽，达到17。但是，使用该方法得到的丙烯酸橡胶存在如下问题：耐压缩永久变形性、保存稳定性差，由于含有自由基反应性基团，所以即使在使用了自由基产生剂的聚合反应中得到了适当的分子量分布(Mw/Mn)，分子量(Mw、Mn)也大且变得过于复杂，辊加工性、班伯里加工性不充分。此外，使用该方法得到的丙烯酸橡胶还存在如下问题：在交联反应中，加入作为交联剂的硫和硫化促进剂，用辊进行混炼后，需要使用100本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种丙烯酸橡胶，其由来自(甲基)丙烯酸酯的结合单元、来自含离子反应性基团单体的结合单元、以及来自根据需要使用的其它单体的结合单元构成，所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种，基于通过GPC
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MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布，所述丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为1000000～3500000的范围，z均分子量(Mz)为1500000～6000000的范围，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7～6.5的范围。2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶，其中，GPC
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MALS法的测定溶剂为二甲基甲酰胺系溶剂。3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶，其中，离子反应性基团含量为0.001～5重量％的范围。4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，丙烯酸橡胶的单体组成由50～99.99重量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.01～10重量％的来自含离子反应性基团单体的结合单元、以及0～40重量％的来自其它单体的结合单元构成，所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，离子反应性基团为选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种官能团。6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，离子反应性基团为羧基或环氧基。7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3～3的范围。8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分量为15重量％以下。9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的灰分量为0.5重量％以下。10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量为50重量％以上。11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶在60℃的复数黏度([η]60℃)为15000[Pa
·
s]以下。12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶在100℃的复数黏度([η]100℃)为2000[Pa
·
s]以上。13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶在100℃的复数黏度([η]100℃)与在60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。14.根据权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶在100℃的复数黏度([η]100℃)与在60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。15.根据权利要求1～14中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的含水量小于1重量％。16.根据权利要求1～15中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的pH为6以
下。17.根据权利要求1～16中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶是使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而成的。18.根据权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶是通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂而使经乳液聚合了的聚合液凝固、干燥而成的。19.根据权利要求1～18中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的。20.根据权利要求19所述的丙烯酸橡胶，其中，所述熔融混炼和干燥是在实质上不包含水分的状态下进行的。21.根据权利要求19或20所述的丙烯酸橡胶，其中，所述熔融混炼和干燥是在减压下进行的。22.根据权利要求19～21中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，在所述熔融混炼和干燥后以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。23.一种丙烯酸橡胶的制造方法，包括如下工序：将包含(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要使用的能够共聚的其它单体的单体成分用水和乳化剂进行乳化的工序，所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种；在由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂存在下进行乳液聚合直到聚合转化率为90重量％以上的工序；以及在聚合途中分批地后添加链转移剂的工序。24.根据权利要求23所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶的制造方法制造权利要求1～22中任一项所述的丙烯酸橡胶。25.根据权利要求23或24所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，链转移剂的分批地后添加为1～5次的范围。26.根据权利要求23～25中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，链转移剂的分批地后添加在聚合引发后30分钟以后开始。27.根据权利要求23～26中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，相对于100重量份的单体成分，链转移剂的分批地1次添加量为0.00005～0.5重量份的范围。28.根据权利要求23～27中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述链转移剂为硫醇化合物。29.根据权利要求28所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述链转移剂为碳原子数2～20的烷基硫醇化合物。30.根据权利要求28或29所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述链转移剂为正烷基硫醇化合物。31.根据权利要求23～30中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述还原剂由至少二种还原剂的组合构成。32.根据权利要求23～31中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述还原剂包含硫酸亚铁。
33.根据权利要求23～32中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述还原剂为抗坏血酸或其盐。34.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：增田浩文，川中孝文，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：