本发明专利技术提供了一种稠杂环基MOF材料，其化学通式为[Zn2(dttd)2(pmp)]
【技术实现步骤摘要】
稠杂环基MOF材料及其制法与在红光LED器件制备中的应用
[0001]本申请属于先进发光材料与器件开发领域，具体涉及一种稠杂环基MOF材料及其制法与在红光LED器件制备中的应用。
技术介绍
[0002]显色方案离不开红绿蓝三基色光源，在蓬勃发展的发光二极管(Light
‑
Emitting Diode,LED)开发领域，鉴于红光LED芯片的品质还有待提升，通过性能稳定的蓝光LED芯片覆盖荧光粉获得红光光源的策略，得到了广泛的关注。显然，具有下转光性能的荧光材料是制备红光器件的关键组件，并对最终光源的整体性能起着决定性的作用。目前所用的多种组分混合荧光粉，由于每种组分的纯度和各组分的计量混合等还存在技术性难题，因此，开发高纯度单组分的荧光粉是主要发展目标。另一方面，鉴于有限的稀土资源不可再生，开发非稀土的下转光荧光新材料，是化学和材料科学领域的研究热点，对促进LED光源的发展有重要作用。
[0003]配位键等非共价作用驱动合成的金属
‑
有机框架(Metal
‑
organic Framework,MOF)荧光材料，是高纯度单组分非稀土荧光新材料的重要来源。鉴于化学反应历程十分复杂，影响新结构形成的内外因素很多，如反应条件、结合模式、空间拓展取向等，以致新MOF材料的结构与性能难以预测，常常所得非所期待。迄今为止，开发蓝转红的单组分非稀土荧光材料并制备出高色纯度的红光器件，仍是挑战性课题。
技术实现思路
[0004]针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种稠杂环基MOF材料，测定了其精准的电子结构，空间结构是双重穿插的5
‑
连接三维多孔MOF框架；室温下该晶态材料在598nm处呈强荧光发射峰，制备的LED器件可发射高色纯度红光。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种稠杂环基MOF材料，其化学通式为[Zn2(dttd)2(pmp)]n
，属于正交晶系，空间群为Cmca(No.64)，晶胞参数所述化学通式中，两种有机组分都有富电子的杂环，组分dttd2‑
是刚性的稠杂环基羧酸H2dttd脱去2个质子所得，所述H2dttd结构如式Ⅰ所示；组分pmp结构如式Ⅱ所示，
[0006][0007]进一步所述MOF材料晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Zn
2+
离子、2
个相同的稠杂环基dttd2‑
和1个氮杂pmp组分，整个结构呈电中性；每个所述dttd2
‑
桥联2个Zn2+离子配位，而pmp与4个Zn2+离子配位，如式III所示；Zn1和Zn2均为五配位模式，如式III所示，其中Zn1与pmp内侧3个杂环N原子和2个羧氧原子配位，所述pmp内侧3个杂环N原子的编号分别为N1，N2和N3，所述羧氧原子的编号为O4
#1
，而Zn2与外侧3个杂环N原子和2个羧氧原子配位，所述外侧3个杂环N原子的编号分别为N4
#6
，N5和N6
#4
，所述羧氧原子的编号分别为O1和O1
#3
；其中，式III中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中的原子编号，右上角标#号为晶体学对称转换，
[0008][0009]进一步，在所述MOF材料空间结构中，五配位的Zn
2+
可视为5连接节点，从而与dttd2‑
和pmp键合桥联形成含纳米尺寸隧道的三维配位型金属
‑
有机框架结构，隧道截面尺寸为该框架结构进一步相互穿插，形成双重穿插的三维MOF网络；Platon计算表明，即使相互穿插，仍保留了37.9％空隙率，计算密度1.132g/cm3，是典型的低密度高维多孔MOF材料。
[0010]所述稠杂环基MOF材料以H2dttd、pmp、乙酸锌Zn(OAc)2和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
[0011]进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0012](1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2dttd：pmp：乙酸锌Zn(OAc)2：HNO3的物质的量比为1：1.5：5：3.5～14；所述溶剂乙腈和水的体积比3～7：3～7；
[0013](2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至115～140℃，反应2～4天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到黄色块状晶体。
[0014]进一步，步骤(1)中所述H2dttd：pmp：Zn(OAc)2：HNO3的物质的量比为1：1.5：5：7。
[0015]进一步，所述反应体系中H2dttd的初始物质的量浓度为2.0mmol/L。
[0016]进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
[0017]采用上述方法制备的单组分稠杂环基MOF材料在制备发射红光LED器件中的应用。
[0018]采用上述方法制备的稠杂环基MOF材料在制备复合荧光材料中的应用。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0020](1)本专利技术制备的稠杂环基MOF材料，是一种三组分的三维配位聚合型MOF晶态材料；在其晶体结构中，含大共轭体系的有机组分系中，dttd2‑
是富电子的稠环基化合物；通过O
‑
Zn和N
‑
Zn配位键，可实现有机组分到金属离子的电荷无限传输，明确的电子结构特征为
新MOF荧光材料的开发提供了范例。
[0021](2)本专利技术制备的稠杂环基MOF材料，产率可约达51％。固态荧光谱揭示出该MOF新材料在598nm处发射荧光。
[0022](3)本专利技术制备的单组分稠杂环基MOF材料，不含有稀土元素，具有高效的下转光性能，能吸收蓝光转换成色纯度很高的红光，且在780
‑
950nm近红外区有明显发光，所制备LED器件能发射高色纯度的红光。
附图说明
[0023]图1为本专利技术制备的稠杂环基MOF材料的X
‑
射线粉末衍射图；
[0024]图2为本专利技术制备的稠杂环基MOF材料的热重曲线图；
[0025]图3为本专利技术制备的稠杂环基MOF材料的红外光谱图；
[0026]图4为本专利技术制备的稠杂环基MOF材料的配位模式和部分晶体结构图；
[0027]图5为本专利技术制备的稠杂环基MOF材料的空间结构，其中，图(a)为含图5为本专利技术制备的稠杂环基MOF材料的空间结构，其中，图(a)为含维度隧道配位聚合的三维金属
‑
有机框架，图(b)为双重互穿的5
‑
连接多孔MOF拓扑图，图(c)为纳米维度隧道结构的侧视图(内侧绘制的球体是为了增强隧道的空间效果)；
[0028]图6为本专利技术制备的稠杂环基MOF材料室温固态荧光光谱图；
[0029]图本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种稠杂环基MOF材料，其特征在于，其化学通式为[Zn2(dttd)2(pmp)]
n
，属于正交晶系，空间群为Cmca(No.64)，晶胞参数系，空间群为Cmca(No.64)，晶胞参数所述化学通式中，两种有机组分都有富电子的杂环，组分dttd2‑
是刚性的稠杂环基羧酸H2dttd脱去2个质子所得，所述H2dttd结构如式Ⅰ所示；组分pmp结构如式Ⅱ所示，2.根据权利要求1所述的稠杂环基MOF材料，其特征在于，所述MOF材料晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Zn
2+
离子、2个相同的稠杂环基dttd2‑
和1个氮杂pmp组分，整个结构呈电中性；每个所述dttd2‑
桥联2个Zn
2+
离子配位，而pmp与4个Zn
2+
离子配位，如式III所示；Zn1和Zn2均为五配位模式，如式III所示，其中Zn1与pmp内侧3个杂环N原子和2个羧氧原子配位，所述pmp内侧3个杂环N原子的编号分别为N1，N2和N3，所述羧氧原子的编号为O4
#1
，而Zn2与外侧3个杂环N原子和2个羧氧原子配位，所述外侧3个杂环N原子的编号分别为N4
#6
，N5和N6
#4
，所述羧氧原子的编号分别为O1和O1
#3
；其中，式III中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中的原子编号，右上角标#号为晶体学对称转换，3.根据权利要求2所述的稠杂环基MOF材料，其特征在于，在所述MOF材料空间结构中，五配位的Zn
2+
可视为5连接节点，从而与dttd2‑
和pmp键合桥联形成含纳米尺寸隧道的三维配位型金属
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有机框架结构，隧道...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈新，林冲，黄坤林，
申请(专利权)人：重庆师范大学，
类型：发明
国别省市：
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