一种芳构化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种芳构化催化剂，包括ＺＳＭ－５和ＭＣＭ－２２两种分子筛，所述分子筛均为氢型，催化剂中两种分子筛总的重量含量为１０ｗｔ％～９０ｗｔ％，ＺＳＭ－５分子筛与ＭＣＭ－２２分子筛的重量比例为９０∶１０～５０∶５０，ＺＳＭ－５分子筛用磷和稀土元素改性，ＭＣＭ－２２分子筛用锌改性。本发明专利技术芳构化催化剂制备方法为先将两种分子筛分别改性，然后制备催化剂。本发明专利技术芳构化催化剂用于正构烷烃、环烷烃、及石脑油等芳构化时，具有较高的芳烃产率，且干气产率较低，丙稀产率较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地说，是一种正构烷烃、环烷 烃、及石脑油等芳构化催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻烃转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯 (BTX)的研究已成为重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生 产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。与催化重整技术相比，轻烃芳 构化具有以下特点原料适用范围广；反应可在低压非临氢条件下进行。使用的沸石催化 剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制。芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原 料不需要预分馏。通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程 度上调整产品分布，以适应市场变化。装置建设投资省、操作费用低。生产的芳烃纯度高， 容易分离提纯。目前，轻烃芳构化催化剂大多采用HZSM-5作为催化材料，也有采用BETA、纳 米ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35、MCM-22等中的一种或两种作为催化剂材料的报导。比如 CN1073197A和CN1002749A采用钾和磷改性的BETA沸石，CN1035316A用钾和钡改性的BETA 沸石。CN1504409A公开了一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛及其制备方法，这种分子筛与 氧化铝混合，再担载金属制得的催化剂用于催化裂化汽油的芳构化和异构化。宋月芹等在 “液化气在MCM-22与ZSM-23分子筛上低温芳构化性能的研究” 一文中(《石油化工》2004 年第33卷增刊P405-407)分别采用氢型MCM-22和ZSM-23分子筛为催化剂活性组分，以液 化气为原料进行芳构化反应。CN1651141A公开了一种芳构化催化剂，其采用HZSM-5分子筛和Y型分子筛作为催 化材料，催化剂由50 90重量％分子筛，0 32重量％载体和4 20重量％粘结剂组成， 采用锌、磷和稀土金属改性，改性元素在ZSM-5中的重量百分含量为0. 01 20. 0%。其芳 构化活性、强度等都较高，但其干气产量相对较高。CN1597867A公开了一种液化气芳构化和烷基化生产高辛烷值汽油的催化剂，由 NaZSM-5、NaZSM-ll、NaMCM-22和NaMCM-22分子筛中的一种或几种混合分子筛、稀土元素和 惰性组分组成，其中分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为20 80，分子筛在催化剂中的重量范围 为15% 70%。使用ZSM-5分子筛时，芳烃产率较高，ZSM-5分子筛中混合MCM-22分子筛 时，芳烃产率有所降低。CN1958739A公开了一种芳构化催化剂，其采用MCM-22分子筛作为催化材料，催化 剂包括0. 1-10. 0质量％的VA族元素的氧化物和载体，载体由10-90质量％的MCM-22沸石 和10-90质量％的氧化铝组成，该催化剂中还可含有第二改性组分锌或稼。虽然提高了乙 烯和丙稀收率，但其芳烃收率没有ZSM-5催化剂的芳烃收率高。CN1232071A公开了一种芳构化催化剂，其分别采用ZSM-5和MCM-22作为催化材 料，催化剂包括ZnOO. 5 5. 0质量％、稀土氧化物0. 1 5. 0质量％，VA族元素1. 0 7. 0质量％，载体包括20 70质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30 80质量％的粘 结剂。同样存在以ZSM-5为催化材料的催化剂的干气产率高，以MCM-22为催化材料的催化 剂芳烃收率相对较低的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化 剂用于正构烷烃、环烷烃、及石脑油等芳构化时，具有较高的芳烃产率，较低的干气产率，较 高的丙稀产率。本专利技术提供的芳构化催化剂包括ZSM-5和MCM-22两种分子筛，所述分子筛均为氢 型，催化剂中两种分子筛总的重量含量为IOwt % 90wt %，优选35wt % 80wt %，ZSM-5分 子筛与MCM-22分子筛的重量比例为90 10 50 50，优选75 25 60 40。ZSM-5 分子筛用磷和稀土元素改性，磷在ZSM-5分子筛中的重量含量为1. Owt% 6. Owt%，优选 为1. Owt% 4. Owt%，稀土元素在ZSM-5分子筛中的重量含量为0. 05wt% 5.选为0. 5wt% 2. Owt %。MCM-22分子筛用锌改用，锌在MCM-22分子筛中的重量含量为 0. 5wt% 5. 0wt%，优选为 0. 5wt% 3. 0wt%。本专利技术芳构化催化剂中，ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为10 500，优 选10 200，更优选20 100 ；MCM-22分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为10 100，优选 15 80，更优选20 60，所述分子筛均为氢型。本专利技术芳构化催化剂中，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化 硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化 铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或 多种，优选为拟薄水铝石。无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为5wt% SOwt %，优选为 15wt% 65wt%。本专利技术芳构化催化剂中，ZSM-5分子筛中的稀土元素选自La、Ce、Pu和Nd等中的 一种或几种。本专利技术芳构化催化剂制备方法中，先将ZSM-5分子筛和MCM-22分子筛分别改性， 然后与无机耐熔氧化物混合、成型、活化，即得最终催化剂，一种具体制备方法如下。本专利技术催化剂的制备方法，包括如下内容先将ZSM-5分子筛采用磷和稀土元素(La、Ce、PU、Nd等中的至少一种)组分进行 改性处理，再将MCM-22分子筛采用金属锌进行改性处理，然后与无机耐熔氧化物及粘结剂 混合均勻，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到催化剂。粘结剂可以是现有技术中常用的粘合剂，例如小孔氧化铝等。在混捏成型过程中， 可以加入现有技术中常用的胶溶酸和助挤剂，胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，助挤剂 为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等。催化剂干燥和焙烧的条件如下干燥温度为常温 300°C，优选为100°C 150°C， 干燥时间为1 48小时；焙烧温度可以为400°C 800°C，优选为500°C 700°C，焙烧时间 可以为0. 5 24小时，优选为2 8小时。两种分子筛改性处理中活性金属组分的负载可以采用离子交换法或浸渍法，所 述的浸渍法可以采用一步浸渍，也可以采用分步浸渍，优选为一步浸渍，浸渍法和离子交换法是本领域技术人员熟知的内容。改性ZSM-5磷的含量为1.0wt% 6.0wt%，优选为 1. 0wt% 4. Owt% ；稀土元素的含量为 0. 05wt% 5. 0wt%，优选为 0. 5wt% 2. Owt%, 本专利技术优选La。改性MCM-22锌的含量为0. 5wt% 5. Owt %，优选为0. 5wt% 3. Owt % 本专利技术芳构化催化剂可以用于各种轻质烃类的芳构化过程。本专利技术芳构化催化剂采用本领域两种常用的分子筛，通过两种分子筛分别适宜的 改性，使得两种分子筛在轻质烃芳构化反应中获得了协调配合的效果，解决了现有技术中， 以MCM-22分子筛部分替换ZSM-5分子筛后，芳烃产率下降的问题。本专利技术芳构化催化剂用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳构化催化剂，包括ＺＳＭ－５和ＭＣＭ－２２两种分子筛，所述分子筛均为氢型，催化剂中两种分子筛总的重量含量为１０ｗｔ％～９０ｗｔ％，其特征在于：ＺＳＭ－５分子筛与ＭＣＭ－２２分子筛的重量比例为９０∶１０～５０∶５０，ＺＳＭ－５分子筛用磷和稀土元素改性，ＭＣＭ－２２分子筛用锌改性。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贾立明，刘全杰，徐会青，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：21