生产1,2,4－苯三酸或1,2,4,5－苯四酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种在液相条件下用分子氧将假枯烯或杜烯分别氧化成１，２，４—苯三酸或１，２，４，５—苯四酸的方法．该氧化反应是在有一种钴源，一种锰源加一种溴源，加或不加锆时，于约１００—２７５℃进行的．加溴是分期进行的，在反应的第一阶段中加入所加总溴量的约１０－３５％，该方法包括氧化分两阶段进行，即半连续的第一阶段，和分批的第二阶段．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术的领域涉及假枯烯和杜烯的液相氧化。一个方面是关于一种氧化方法，包括在反应的最后5-20%时间内撤除醋酸溶剂和反应生成的水，从而使最终的1，2，4-苯三酸(TMLA)或1，2，4，5-苯四酸(PA)浓度增加约5-20%。另一方面，本专利技术涉及到以一种半连续的方法或下述的分批收尾(间断收尾)的分批(间断)方法来实施本专利技术的初始部分，其中大部分溴助催化剂是在分批收尾阶段加入的，从而减少了多元酸部分与钴-锰-溴或锆-锰-溴催化剂的接触时间，并改善分别由假枯烯和杜烯生产TMLA和PA的收率。许多国家使用醋酸溶剂中的溴-多价金属催化剂，从对位二甲苯生产对苯二甲酸已工业化生产多年了。然而，根据美国专利2，833，816号，在不用醋酸溶剂情况下，以单程二甲苯反应为基准的单一苯二甲酸(如对苯二酸)的最好收率，大约为20重量%(12.8摩尔%)。根据美国专利3，920，735号，经加入锆，使Mn-Br和Ce-Mn-Br催化剂体系得到改善。在美国专利3，920，735号中，虽然没有提到，但在表Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ中均举例说明了这样一个事实即当加入锆部分时，原料燃烧成二氧化碳的量增加。我们的新方法是关于使用钴、锰和/或其它可变价金属加溴(加或不加锆)，液相氧化具有两个或多个连接到芳环上的烷基的芳香烃。我们的新专利技术是在液相条件下，以锆-锆-锰-溴为催化剂，用分子氧将假枯烯(PSC)或枯烯氧化成TMLA或PA的方法，其中锆对钴的原子比例约为1∶10到1∶100。该方法包括实施PSC或杜烯的半连续氧化。以便使多元羧酸保持在很低的浓度，而只允许PSC或杜烯产生部分地氧化。从而避免催化剂中毒，并且在一个不连续的过程中，到大约150-270℃到大约150-250℃的温度下完成反应。在一特别体现本专利技术的实施例中，用分子氧将假枯烯或杜烯分别氧化成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，是以锆-钴-锰-溴为催化剂，在液相条件下进行的，其中锆对钴的原子比例约为1∶10到1∶100，温度范围大约为100-200℃，该方法包括实施对假枯烯或杜烯的半连续或分批氧化，以便使在第一阶段中加进的溴的量，约为所加总溴量的10-35%，其余部分是在第二阶段加入的，计算二次加入量，使得总溴对金属的原子比约为0.1-25.0，在0.2-10.0范围内更好。还要保持假枯烯或杜烯的浓度在一低水平，以便使苯环上平均只有一个甲基被转化成羧酸基，从而避免催化剂中毒，並于大约120-175℃到大约150-250℃，以不连续方法完成该反应。我们的专利技术也包括在液相条件下，以锰-溴或钴-锰-溴为催化剂，用分子氧将PSC或杜烯氧化为TMLA或PA的方法，该方法包括实施对PSC或杜烯的半连续氧化，以使TMLA或PA保持在很低的浓度，而允许PSC或杜烯部分氧化，从而避免催化剂中毒，并且包括在大约120-175℃，到大约150-270℃的温度下，以不连续方法完成该反应。为了氧化PSC或杜烯，催化剂金属即锰或锰加钴的总浓度约为每摩尔PSC或杜烯2.0到15毫克原子，溴的浓度约为每摩尔PSC或杜烯1.5到50毫克原子。在另一个特别体现本专利技术的实例中，在液相条件下，以锆-钴-锰-溴为催化剂，用分子氧将PSC或杜烯氧化成TMLA或PA的方法(其中总的锆对钴的原子比例约为1∶10到1∶80，反应温度范围约为100-275℃)，其包括实施对PSC或杜烯的半连续氧化，以使苯权上的仅约1或2个甲基被转化为羧酸基，从而避免催化剂中毒;并且于大约120-175℃，到大约150-250℃的温度下，以不连续方法完成该反应。对于每摩尔PSC或杜烯，所用的催化剂金属，即锆和钴加锰的浓度，总量约为2.0-15毫克原子，所用的溴的浓度，总量约为1.5-50毫克原子。最好是锰的量为锰加钴之总量的约20-100%。锆可以任何形式加到反应中去，可以溶解于被氧化的三甲基苯中，或者当以醋酸作为反应溶剂时，以溶解于醋酸的形式加入之。例如，在不用反应溶剂的情况下，可以锆辛酸盐或环烷酸盐同锰和钴辛酸盐或环烷酸盐一起使用，以氧化PSC或杜烯，并且当以醋酸为溶剂，氧化PSC或杜烯时，可以很便利地使用Zr，Mn和Co中每一种金属的醋酸盐。锆作为ZrO2在醋酸盐中的溶液可以买到，这很适用于以醋酸作反应溶剂的液相氧化。用于增强军专利技术之氧化作用的分子氧的来源，可以是有不同O2氧量的空气、乃至氧气。用于在120-275℃温度下进行的氧化，空气是优先选用的分子氧的来源，对于用分子氧进行的氧化作用，优选的反应温度是约在100-200℃范围内。进行这样的氧化反应，最小压力是该压力下将使70-80℃的反应介质(无论是纯凈的PSC，纯凈的杜烯，还是PSC或杜烯)，以及70-80%的醋酸明显地保持为液相。当使用醋酸溶剂时，按重量计，每份PSC或杜烯可用1-10份的醋酸。由于反应热的汽化作用而不处于液相的PSC或杜烯和/或醋酸是很容易被冷凝的，并使之返回到氧化反应中去，以此作为一种去除反应热的方法来控制放热反应的温度。PSC或杜烯反应物和/或醋酸溶剂的气化，也伴随着较低沸点付产物水的汽化。当需要采用有利于自液相氧化反应中排除醋酸和反应水的优点时，正如下文所表明的那样，冷凝物不再返回到氧化反应中去。在以前的PSC或杜烯氧工艺中，因为反应物TMLA或PA对催化剂是有毒的，所以将我们的反应用于PSC或杜烯是很困难的，而且只是作为分批法来实施。因为在分批反应中，高浓度的产物酸只是在接近氧化作用终止时出现，而连续氧化中产物浓度一直是恒定在高水平，所以分批反应是成功的。然而间断氧化反应也有其缺点，因为在接近氧氧化反应开始时烃的浓度高，而且其氧化速度也难于控制。这就导致溶解氧的浓度很低，而且增加了烃游离基反应，致使产生可降低产率的二聚、高沸点付产物。也已知热能导致PSC和枯烯的甲基破坏，而产生二甲苯，实际中二甲苯被氧化为二羧酸基团，从而导致产量减少。在我们的新方法中，我们克服了分批和连续氧化这两者的缺陷。在这个两步法中，我们首先进行一个半连续氧化，所用的方法应能(1)只使苯环上的约1-2个甲基被氧化，以避免催化剂中毒，(2)使烃保持在低浓度，以排除许多的游离基二聚反应，以及(3)保持温度足够低，以减少甲基的破坏。之后在第二步骤中，我们间断氧化由半连续氧化所得到的物质，以便使有毒产物的高浓度只在接近氧化终末的出现。我们已证实，在我们的半连续步骤所用的条件下，我们的新方法产生占优势量的二甲基苯甲酸。本氧化作用的半连续部分是在氧化的前30分钟内进行是适宜的。如表1所示，我们已证实了羧酸的结构与其使催化剂中毒能力之间的关系。设计如表示中所述的实验，是为了得知加入特殊类型的芳香酸对氧化速率的影响。我们将氧化速率的降低解释为加入一种产生有毒作用的酸而造成的。我们发现，在水浓度为大约0.10%时，TMLA、半 酸(1，2，3-苯三酸)、和PA通过从溶液沉淀出催化剂金属而降低氧化速率。苯甲酸和苯二甲酸并没有这种作用。另一种类型的中毒作用是于20%的水浓度时观察到的(参见表1的B部分)。现已观察到由于苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和半 酸产生的中毒作用，但中毒半不是因为催化剂沉淀引起的。当芳香环上的两个羧酸彼此是处于邻位，则其引起的中毒并没有出现催化剂沉淀现象。当芳香环上有两本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在液相条件下，有钴源、锰源加溴源，有或没有锆源情况下，于约１００—２７５℃的温度下，用分子氧氧化假枯烯或杜烯，分别生成１，２，４—苯三酸或１，２，４，５—苯四酸的方法，该方法包括在至少两个阶段内分段加入溴成份，其中第一阶段内加入总溴重量的约３５％，而其余部分在最后阶段中加入，其中在最后阶段内的温度由约１７５℃上升到约２７５℃，而前一阶段的温度是在约１２５—１６５℃之间。

【技术特征摘要】
1.一种在液相条件下，有钴源、锰源加溴源，有或没有锆源情况下，于约100-275℃的温度下，用分子氧氧化假枯烯或杜烯，分别生成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，该方法包括在至少两个阶段内分段加入溴成份，其中第一阶段内加入总溴重量的约35%，而其余部分在最后阶段中加入，其中在最后阶段内的温度由约175℃上升到约275℃，而前一阶段的温度是在约125-165℃之间。2.根据权利要求1的方法，其中催化剂包含一种或多种包括有锆、钴和锰在内的重金属氧化催化剂，提供每摩尔假枯烯或杜烯约2-15毫克原子的总金属量，且一种溴源提供每摩尔假枯烯或杜烯约1.5-50毫克原子的总溴量。3.根据权利要求1的方法，其中催化剂包含一种或多种包括锆、钴和锰在内的重金属氧化催化剂，其中锆含量约为1-5重量%，锰含量约为14-25重量%，钴含量约为70-90重量%，所提到的每种金属的量均以其占总金属量的百分比给出的，且一种溴源提供所加溴的总重量比例为总金属催化剂重量为100-160重量%。4.根据权利要求1的方法，其中氧化作用是在醋酸溶剂中、在一个氧化带内进行的，其中醋酸对假枯烯或杜烯的重量比例是在约1.0-2.5∶1.0的范围内，催化剂是钴-锰-溴催化剂，提供每摩尔假枯烯或杜烯约2-15毫克原子的总金属，且一种溴源提供每摩尔假枯烯或杜烯约1.5-50毫克原子的总溴量。5.根据权利要求2的方法，其中氧化作用是在醋酸溶剂中，在一个氧化带内进行的，其中醋酸对假枯烯或杜烯的重量比约为1.0-25∶1.0，催化剂为锆-钴-锰-溴催化剂，锆对钴的原子数比例约为1∶10-1∶100。6.一种在液相条件下，存在有钴源、锰源加上溴源，有或没有锆源时，于约100-250℃的温度下，用分子氧氧化假枯烯或杜烯，分别生成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，其包括以一种两步骤法实施氧化反应，其中第一氧化阶段是一个在温度约为100-200℃时进行的半连续氧化，致使每个苯环上平均约有1-2个甲基被转化为羧基，从而避免催化剂中毒，幷使经过部分氧化的假枯烯或杜烯分别完全氧化为1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸，在温度从约140-175℃到约150-250℃进行的分批氧化过程中，在至少两个阶段内分段加入溴成分，其中于第一阶段加入所加总溴量的10%至约35重量%，其余于加溴的最后阶段加入。7.根据权利要求6的方法，其中催化剂包含一种或多种包括锆、钴和锰在内的重金属氧化催化剂，以提供每克摩尔假枯烯或杜烯约2-15毫克原子的总金属，一种溴源提供每克摩尔假枯烯或杜烯约1.5-50毫克原子的总溴量。8.根据权利要求6的方法，其中催化剂包含一种或多种包括有锆、钴和锰在内的重金属氧化催化剂，其中锆含量约为1-5重量%，锰含量约为14-25重量%，钴含量约为70-90重量%，所提到的每种金属的量均以其占总金属的重量百分比给出，一种溴源以提供所加溴的总重量比约为总金属催化剂的100-160重量%。9.根据权利要求6的方法，其中氧化作用是在醋酸溶剂中、在一个氧化带内进行的，其中醋酸对假枯烯或杜烯的重量比约为1.0-2.5∶1.0，催化剂为钴-锰-溴催化剂，以提供每摩尔假枯烯或杜烯约2-15毫克原子总金属，且一种溴源提供每摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：西尼塞，达英，伊根，霍尔豪尔，基尔纳，帕顿海姆尔，沙梅尔，
申请(专利权)人：阿莫科公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]