用碱-硫化钼催化剂从一氧化碳和氢生产醇的方法技术

用碱－硫化钼催化剂从一氧化碳和氢生产醇的方法。公开一种方法，用于选择性地，主要生产Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］直链伯醇，它是通过在空气空间速度至少大约为３，０００／小时的条件下，使一氧化碳和氢在固体催化剂的存在下起反应产生的。此固体催化剂主要含有硫化钼和至少大约０．２０摩尔的碱金属化合物／每摩尔钼。（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于使用一种催化剂，直接将一氧化碳和氢转化为醇的方法。更具体地并以较好的实施例说明，是关于使用一种含碱的硫化钼的多相催化剂，有选择性地将一氧化碳和氢转化为醇。已知可用一种适当的催化剂使一氧化碳和氢，起反应以生产碳氢化合物和经氧化的含一个或一个以上碳原子的化合物(例如醛和醇)。已知多相催化剂可用于生产醇。例如美国3326956号了一种生产氧化了的碳氢化合物的方法，特别是生产甲醇的方法。它包括在升高的温度和压力下，将氢、一氧化碳和二氧化碳的混合物与一种固体的催化剂进行接触，这种催化剂包括部分还原铜、锌和铬的混合氧化物的产物。美国4122110号专利公布了一种生产醇，特别是直链饱和伯醇的方法，它是通过在催化剂的存在下，使一氧化碳(也可有二氧化碳存在)和氢进行反应，这种催化剂含四种基本元素铜、钴，第三种金属是从铬、铁、钒和锰中选择的，第四种金属是一种碱金属，并可选用锌。美国4291126号专利公布了一种有关的催化剂，它含有20-60%的铜，5-50%的钴，5-30%的从铬、铁、钒、锰选择的一种金属，5-40%的一种稀土金属，0.1-5%的一种碱金属或碱土金属，并可任选锌和/或一种Ⅷ族贵金属和/或一种粘合剂。美国4199520号专利公布了一种铑催化剂，它是用于从合成气体(即一种主要是一氧化碳和氢的混合物)生产多元醇，特别是乙二醇。它包括一种基铑硫簇形化合物，其阴离子可用以下实验式〔Rh17(S)2(CO)32〕-3表示，其阳离子包括碱金属。美国4377643号专利公布了一种将合成气体转化为醇和烷烃的催化方法，它包括将一氧化碳和氢与一种催化剂接触。催化剂的通式为Aa RUb CUc Md NzOX，其中A是一种碱金属，M是Rh.Ir.Pd.Pt或它们的混合物，a为0.002左右至0.5左右，b为0.5左右至3左右，c为0.5左右至3左右，d为0.05左右至0.5左右，Z为0至1左右重量百分比，x为所需氧的数值，以满足其它元素的化合价的需要。美国4235798号专利公布了一种有选择性地制备一种混合物的方法，这种混合物含有两个碳原子的氧化了的碳氢化合物(即醋酸、乙醇及乙醛)，它是通过将氢和一氧化碳与一种固体催化剂接触而制得的。这种催化剂含铑和一种或一种以上的碱，反应的条件有助于这些产物的形成。美国4235801号专利公开了一种方法，它是用于从合成气体采用一种主要含铑和铁的催化剂来生产乙醇。人们也已使用钼基催化剂来催化多种反应，例如脱硫、脱氮和氢化反应。例如美国2490488号专利公开了使用少数碱金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐促助的硫化钼催化剂从一氧化碳和氢生产液体碳氢化合物和含氧的有机化合物。按照该专利技术，碱促进剂的最佳量以硫化钼的重量计，大约为0.5～5重量百分数，或者，当促进剂是氢氧化钾时，为2～20摩尔百分数。据说使用这种催化剂，一氧化碳和氢转化成通常为液体的碳氢化合物和非特殊的含氧有机化合物。美国4199522号专利公开了一种从合成气体生产C2-C4烯烃的方法。此方法使用了一种催化剂，它主要含有从钼、钨、铼、钌、镍、钯、铑、锇、铱及铂的硫化物、氧化物及金属组成的一组物质中选择出的至少一种物质，重量为1-95%;以及从Li，Na，K.Rb.Cs.Mg.Ca.Sr.Ba和Th的氢氧化物、氧化物或盐组成的组中选择出的至少一种物质，重量为0.05-50%。美国4151190号专利公开了一种相似的催化剂。但在这两个专利中，都没有公开能产生氧化了的产物这样一种催化剂。许多现有技术参考文献公开了所谓的“氧化法”的方法，这包括在升高的温度和压力下，在有载体和无载体的硫化钼催化剂的存在下，将醛氢化为醇。在氧化法的第一步骤中，通过与一氧化碳和氢起反应，羰化一种烯来生产原料醛。这些参考文献包括法国1315275号专利及美国2709714;2813911;2976254和3118954号专利。美国内政部矿物局调查报告6974号(1967)J.F.舒尔次等报道氧化钼和硫化钼用作甲烷化作用催化剂，2-4个碳原子的碳氢化合物产品的产量提高到20%。但是，在这篇文章中，没有公开有关用这种催化剂体系来生产醇或任何其它氧化了的产品。除了以上公开的现有技术，本专利技术者通过一位同事了解到一项没有公开的通过硫化钼进行催化的研究。在研究过程中，他观察到使用含少量(即每摩尔钼，最高可含大约0.30摩尔的碱)碱(例如氢氧化钾)的硫化钼催化剂，可从一氧化碳和氢生产醇。一次实验(温度为250℃，压力为400磅/平方英寸(psig)，Co/H2摩尔比率为1/3，空气每小时空间速度为3000/小时，并且每摩尔钼，加入大约0.15-0.18摩尔的钾)得出以下结果选择性(%)甲醇 ＝ 46乙醇 ＝ 26正丙醇 ＝ 1甲烷 ＝ 27总醇产率＝1.8磅/每立方英尺催化剂/每小时在另一次实验中，在同样的条件下，采用一种制备成每摩尔钼为0.30摩尔钾的硫化钼/KOH催化剂，得到以下结果选择性 (%)甲醇 ＝ 35乙醇 ＝ 19正丙醇 ＝ 9甲烷 ＝ 37总醇产率＝1.9磅/每立方英尺催化剂/小时现已发现通过用一种多相催化剂可以使一氧化碳和氢高选择性及高速率生产醇。这种催化剂主要含有硫化钼和有效量的一种碱金属化合物。简言之，本专利技术的方法包括在气体每小时空间速度至少大约为3000/小时的反应条件下，在一种主要含硫化钼和一种碱金属化合物的多相催化剂的存在下使一氧化碳和氢进行反应以在高速率下，选择性地产生直链C1-C5醇的混合物。催化剂中的碱金属化合物的量至少大约为0.20摩尔/每摩尔钼，气体每小时空间速度、温度和压力等反应条件可变化，这取决于催化剂中碱金属化合物的量，以便以高选择性和高速率得到产物醇。本专利技术的方法是将一氧化碳和氢基本上转化为主要含有1-5个碳原子的直链伯醇的混合物(即基本上所有伯醇不含分支)作为付产品产生的可是一些长链醇(即Cb和高级醇)、仲醇和/或支链醇、饱和的和非饱和的碳氢化合物以及少量的醛、酮和酯。与已知的制备这种直链醇的方法相比较，本专利技术的方法有一些优点。例如本专利技术使用的催化剂是一种相对简单、易于制备的体系。另一重要优点是用本专利技术的方法，可得到醇的高产量。大多数已知的催化剂产生大量的碳氢化合物或全是碳氢化合物而得到的醇却是少量的。本专利技术还有一个优点是通过细心调节反应条件，可以有利于生产长度长链的醇或长度短链的醇。从下面的说明你将会看到通过对某些反应条件的适当调整，(例如空气每小时空间速度(GHSV)、压力、温度，特定的碱金属及碱填充)可产生不同长度链的醇，虽然一些现有技术具有这些优点中的一两个，但只有本专利技术显示了所有这些优越性。更具体地说，本专利技术的方法是用于选择性地生产具有1-5个碳原子的直链醇的混合物的，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇。本方法也产生少量的仲醇和支链醇，例如异丙醇、异丁醇、仲丁醇和异戊醇，不过，本方法对生产C1-C5正链醇最有用。事实上，已观察到，用本专利技术方法所产生的全部醇产物基本上都是正链醇。一般情况下，产生的是醇的混合物，但通过使用特定的催化剂及通过对反应条件的适当调整，象如下说明的，有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性地生产具有１－５个碳原子的直链伯醇的混合物的方法，它包括使汽相的氢和一氧化碳在有催化剂的情况下起反应，催化剂主要含有硫化钼和至少每摩尔钼大约０．２０摩尔的从含有一种碱金属化合物和它们的混合物的组中选择出来的组成要素，其中，该氢和一氧化碳气体反应物；在至少大约每小时每升催化剂３０００升气体的速率下，去供给反应。

【技术特征摘要】
1.一种选择性地生产具有1-5个碳原子的直链伯醇的混合物的方法，它包括使汽相的氢和一氧化碳在有催化剂的情况下起反应，催化剂主要含有硫化钼和至少每摩尔钼大约0.20摩尔的从含有一种碱金属化合物和它们的混合物的组中选择出来的组成要素，其中，该氢和一氧化碳气体反应物；在至少大约每小时每升催化剂3000升气体的速率下，去供给反应。2.按权利要求1的方法，其中所说的碱金属化合物是从碱金属的有机盐和无机盐、氧化物、硫化物和氢氧化物的组中选择出来的。3.按权利要求1的方法，其中所说的碱金属化合物是碱金属的硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。4.按权利要求1的方法，其中所说的碱金属化合物是碱金属的醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或甲醇盐和乙醇盐。5.按权利要求1的方法，其中所说的碱金属化合物是铯、铷或钾的化合物。6.按权利要求1的方法，其中CO∶H2的摩尔比率是从大约1∶2到大约4∶1。7.按权利要求1的方法，其中反应温度是从大约250℃至...

【专利技术属性】
技术研发人员：金凯德，
申请(专利权)人：联合碳化公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]